[其他]不飽和羧酸酯的生產方法

無效

• 申請號: 87105726
• 申請日: 1987-07-09
• 公開（公告）號: CN87105726A
• 公開（公告）日: 1988-07-06
• 發明（設計）人: 中澄雄;曾我部秀喜;吉田纮;大久保篤
• 申請（專利權）人: 日本觸媒化學工業株式會社
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊麗琴

本發明是關于不飽和羧酸酯的生產方法。更具體地說，本發明是關于從丙烯酸或甲基丙烯酸（以下總稱為“（甲基）丙烯酸”），通過其與1到12個碳原子的脂肪醇，在有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的存在下進行反應，高效地生產相應酯的方法。

在通過（甲基）丙烯酸與1到12個碳原子的脂肪醇反應而制備相應酯的方法中，其酯化反應是以平衡反應形式進行的。因此，當選擇1到3個碳原子的低碳脂肪醇作為原料醇時，反應是在一個以固定床形式，其中填有強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑的反應器中連續進行的，對各組分達到平衡的最終產物進行蒸餾，從反應產物中分離出酯和生成的水。未反應的（甲基）丙烯酸從殘液中回收出來以便再次使用。當選擇4到12個碳原子的較高碳脂肪醇時，一般采用這樣一種方法，即用硫酸、磷酸、苯磺酸或其它類似的酸作為催化劑，為了促使反應進行，用苯、甲苯或二甲苯等溶劑從反應體系中除去生成的水，并通過中和及水洗除去反應產物中的酸性物質，最后，精制反應產物。

近來，甚至曾有人介紹了在用4到10個碳原子的較高碳脂肪醇進行酯化反應時，使用強酸性陽離子交換樹脂。例如：日本特開昭51（1976）-65，712和日本特開昭53（1978）-56，611公開了丙烯酸與正-丁醇在一個反應柱中進行酯化的方法，反應柱中以固定床形式填有強酸性陽離子交換樹脂。日本特開昭46（1971）-3，041公開了一種方法，該方法是在一個反應器中，其中以固定床的形式填有作為酯化催化劑的強酸性陽離子交換樹脂，且該反應器與板式塔的液體入口部和液體出口部相連，在真空的條件下進行丙烯酸與丁醇的酯化，通過塔頂蒸餾出反應中生成的水，然后分離丁醇和被生成水夾帶出的酯。

然而，對于大規模的工業化酯化來說，這些方法中沒有一個是令人滿意的，主要原因是在酯的生產過程中，成酯反應的選擇性不夠高。更具體地說，這些方法有以下的缺點：第一，當反應在一個以固定床形式、填有強酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應器中連續進行時，在反應系統中，由于反應而生成的殘留水會產生問題。由于酯化是在平衡狀態下進行的，反應體系中液態水的存在，不可避免地要抑制轉化率，并且存在的水進一步增加了次要產物如二聚酸及其酯、羥基丙酸及其酯的生成，因而也就降低了生成相應酯的反應的選擇性。第二，在使用4到12個碳原子的較高碳醇為原料進行酯化時，是使用硫酸、磷酸、苯磺酸或其它類似的酸作為催化劑來加速反應的進行，并且要用苯、甲苯或二甲苯等溶劑從反應體系中除去生成的水。在除水過程中，（甲基）丙烯酸很容易被水夾帶出去。從蒸餾液中有效地回收夾帶的（甲基）丙烯酸是很困難的。實際上，這些被夾帶的（甲基）丙烯酸總是不可避免地要被排掉。甚至在中和、水洗等相繼的步驟中，生成的酯易于水解，這也不可避免地降低了生成所需要的酯的產率。

使用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，并將催化劑在反應液中流體化的方法已是公知的技術了。具體地說，日本特開昭49（1974）-54，326公開了一種方法，該方法包括從反應區較低的位置向上引入惰性氣體使之進入反應區，然后使懸浮在反應液中的催化劑從反應區的低部位向高部位流體化，使懸浮液在回管中循環，最后返回反應區的低部位。由于這種方法是通過將惰性氣體引入反應區而使催化劑流體化，那么就需要引入大量的惰性氣體。特別是當反應在真空下進行時，該方法需要裝配龐大的設備以便在生產體系中造成真空。因此從經濟的觀點來看是不合算的。

因此，本發明的目的是提供一種從相應的（甲基）丙烯酸與1到12個碳原子的脂肪醇進行反應，以高收率制備相應酯的方法。

本發明的另一個目的是提供一種從通過（甲基）丙烯酸與4到12個碳原子的較高碳脂肪醇進行反應，以高收率制備相應酯的方法。

上述目的是通過丙烯酸或甲基丙烯酸與1到12個碳原子的脂肪醇，在有作為催化劑的強酸性陽離子交換樹脂的存在下，進行反應而制備相應酯的方法來完成的，該方法的特征是保持反應液在沸騰狀態下進行反應，同時通過攪拌使催化劑懸浮分散在反應液中，該攪拌器的動力是0.005～2Kw/m³反應液。

上述目的進一步通過酸與4到12個碳原子的脂肪醇，在有作為催化劑的強酸性陽離子樹脂的存在下，進行反應，而從丙烯酸或甲基丙烯酸制備相應酯的方法來完成，該方法的特征是保持反應液處于沸騰狀態下，并攪拌反應液，攪拌器的動力是0.005～2KW/m³反應液。回流原料醇，使其與蒸氣相接觸，該蒸氣的主要成份是在酯化時生成的并用蒸餾的方法從酯化體系中排出的水，由此可從蒸出的水中分離和回收被水夾帶的丙烯酸或甲基丙烯酸。