[其他]高分子量聚(亞芳基硫醚酮)的制備

無效

• 申請號: 87105872
• 申請日: 1987-08-28
• 公開（公告）號: CN87105872A
• 公開（公告）日: 1988-03-16
• 發明（設計）人: 羅格·格朗特·格芬
• 申請（專利權）人: 菲利浦石油公司
• 主分類號: C08G75/10
• 分類號: C08G75/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛民,穆德俊

本發明涉及聚（亞芳基硫醚酮）的制備方法。本發明還涉及由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物的反應產物而制得的聚（亞芳基硫醚酮）。本發明還涉及采用堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物而制得的聚（亞芳基硫醚酮）。本發明也涉及由這些聚（亞芳基硫醚酮）制得的纖維和其它制品。

聚（亞芳基硫醚酮），PASK，是一類重要的熱塑性工程塑料。聚（亞芳基硫醚酮）由于其熔點高而引起工業部門的注意，用于制造薄膜、纖維、模制品和復合材料。制造聚（亞芳基硫醚酮）的一種方法是使一種二囟代二苯甲酮（例如二氯二苯甲酮）與一種堿金屬硫化物起反應。該堿金屬硫化物由精確的等摩爾量（化學計算量）的堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物反應而制得，因為人們一直認為這兩種成分中的任何一種使用過量都是不合適的。

但是，聚（亞芳基硫醚酮）的一個主要缺點是其分子量較低。最好能制得分子量較高的聚（亞芳基硫醚酮）。高分子量聚（亞芳基硫醚酮）的沖擊強度和韌性都會比低分子量聚（亞芳基硫醚酮）改善。

我的發明的一個目的是提供一種制備高分子量聚（亞芳基硫醚酮）的方法。我的發明的還有一個目的是制備高分子量聚（亞芳基硫醚酮）。

我發現分子量較高的聚（亞芳基硫醚酮）可用這樣的方法制備，即在反應混合物中，最好在極性溶劑中，使多囟代二苯甲酮與堿金屬氫硫化物接觸，堿金屬氫硫化物用量要按精確確定的那樣略大于縮聚反應所需的堿金屬氫硫化物的化學計算量，這點很重量。

在目前所選的第一個具體實施方案中，堿金屬硫化物是通過堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物一起反應制得，兩者的摩爾比約為1.004∶1至1.038∶1，以使堿金屬氫硫化物的用量按所確定的那樣略為過量。

在另一具體實施方案中，我發現高分子量聚（亞芳基硫醚酮）可以這樣制備，即在反應混合物中，最好在極性溶劑中，使多囟代二苯甲酮、堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物在能夠生成聚（亞芳基硫醚酮）的聚合條件下相互接觸，其中堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物是一起加入的，二者的摩爾比為1.004∶1至1.038∶1，仍使堿金屬氫硫化物的用量按所確定的那樣略為過量。

在上述任一具體實施方案或兩種具體實施方案的結合中，都要求堿金屬氫硫化物的用量比多囟代二苯甲酮約多0.004～0.038摩爾，也就是除加入的或原地生成的堿金屬氫硫化物之外的要多加的量。

用我的制備聚（亞芳基硫醚酮）的方法能獲得比濃對數粘度至少約為0.48的聚（亞芳基硫醚酮）。我從未想到化學計量學對縮聚反應竟是這么重要。

圖1所示為聚（亞苯基硫醚酮）的比濃對數粘度，該聚（亞苯基硫醚酮）是用縮聚反應制得的，反應時在含有4，4′-二氯代二苯甲酮、硫化鈉（Na₂S）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的反應混合物中加了少量氫硫化物（NaSH）。該圖中，長虛線之間的那部分表明，當加入反應混合物中的NaSH量比生成Na₂S所需的NaSH量多出約1～3.5摩爾百分數時便獲得比濃對數粘度至少約為0.55的聚（亞苯基硫醚酮）。圖中，短虛線之間的那部分表明，反應混合物中NaSH用量多出約1.5～3.3摩爾百分數時，獲得比濃對數粘度至少約為0.65的聚（亞苯基硫醚酮）。

與這些結果形成鮮明對比的是，用堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物約為1∶1的化學計量摩爾比（即沒有過量的NaSH）和高一些的約為1.05∶1的化學計量摩爾比制得的聚（亞苯基硫醚酮），其比濃對數粘度約小于0.45左右。可見只有很接近的比例才是有效的。

按照我的發明，制備聚（亞芳基硫醚酮）的方法是：在反應混合物中，最好在極性溶劑中使（a）至少一種多囟代二苯甲酮與（b）至少一種堿金屬硫化物（可以堿金屬硫化物的形式加入，或由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物就地生成的相應化合物，或兼有上述兩種形式）和（c）堿金屬氫硫化物相互接觸。

在一個具體實施方案中，我發明的方法中所用的堿金屬硫化物可由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物按確定的比例在水溶液中進行反應而制得。在另一具體實施方案中，堿金屬硫化物可與堿金屬氫硫化物在水溶液中一起使用。在這兩個具體實施方案中，氫硫化物的用量對于制造具有高的比濃對數粘度的聚（亞芳基硫醚酮）來說都是很關鍵的。

在第一個具體實施方案中，使二囟代二苯甲酮如4，4′-二氯代二苯甲同與堿金屬硫化物（由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物如由氫硫化鈉與氫氧化鈉制得）在極性溶劑（如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中起反應以生成具有聚（亞苯基硫醚酮）重復單元的聚（亞苯基硫醚酮），該反應可用下式表示：