[其他]催化劑組合物和烯烴與一氧化碳共聚的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87106786
• 申請日: 1987-10-05
• 公開（公告）號(hào): CN87106786A
• 公開（公告）日: 1988-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 伊特·德倫特;彼特魯斯·威爾海姆斯·尼科拉斯·馬里亞·萬·利溫;理查德·利溫·威夫
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/04
• 分類號(hào): B01J31/04;B01J31/18;C08G67/02
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 戴真秀,周中琦

本發(fā)明涉及適用于制備一氧化碳與一個(gè)或更多的烯屬不飽和化合物的聚合物中作催化劑的新型組合物。

本申請人曾對一氧化碳與一個(gè)或更多的烯屬不飽和化合物（為簡便起見稱之為A）的高分子量線型聚合物進(jìn)行研究，其中的單體單元以交替有規(guī)的形式存在，因此該類聚合物由化學(xué)通式為-CO-（A′）-（式中A′表示原先在單體A中所用的單體單元）的單元組成，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過使用一種催化劑組合物來制備這類聚合物。該催化劑組合物基于：

（a）一種鈀化合物;

（b）一種中等強(qiáng)酸的陰離子;和

（c）一種化學(xué)通式為B₁B₂M-R-MB₃B₄的二齒配位體，式中M為磷、砷或銻，B₁-B₄為類似的或不類似的烴基，R為橋中含至少二個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。

可以提出來作為例子的中等強(qiáng)酸，其陰離子應(yīng)該能作為組分（b）存在于催化劑組合物中，并能使催化劑組合物在上述聚合反應(yīng)中顯示出引人注意的性能，特別如無機(jī)酸（例如磷酸、砷酸、亞硝酸和亞硒酸）和羧酸（例如酒石酸、2、5-二氫苯甲酸、乙酰乙酸、溴乙酸、2-氯苯甲酸、α-氯丁酸、α-氯丙酸、氰基乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、一氯乙酸、乙醇酸、2-氟苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-呋喃羧酸、碘乙酸和2-碘苯甲酸）。所有這些酸的PKa均至少為2，但低于4（18℃下測定水溶液的結(jié)果）。鑒于在采用以含PKa至少為4的弱酸的陰離子作組分（b）的催化劑組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)的低活性，直至最近人們才認(rèn)為這些酸的陰離子不宜于用作上述催化劑組合物中的組成（b）。

目前對此課題進(jìn)一步研究的結(jié)果表明，含有PKa至少為4但低于6的弱酸的陰離子作組分（b）的催化劑組合物，具有引人注意的活性，但其中要采用鄰位極性取代組分（c）。人們還發(fā)現(xiàn)，將鄰位取代組分（c）引入含PKa至少2而低于4中等強(qiáng)酸的陰離子（作為組分b）的催化劑組合物內(nèi)的結(jié)果是，在制備本發(fā)明聚合物中明顯地提高了的這些組合物的活性。在本專利申請中，鄰位極性取代組分c應(yīng)是化學(xué)通式為R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齒配位體，式中M和R的意義如上文所述，R₁-R₄為可被或不被極性基取代的烴基，但R₁-R₄基中至少一個(gè)須是極性取代芳基，而且該芳基含至少一個(gè)位置與M相鄰的極性取代基。

基于鈀化合物、PKa至少為2但低于6的酸的陰離子和鄰位極性取代組分（c）的催化劑組合物都是新的。

因此，本發(fā)明申請涉及新型催化劑組合物，該組合物基于：

（a）一種鈀的化合物;

（b）一種PKa至少為2但低于6的酸的陰離子;

（c）一種化學(xué)通式為R₁R₂M-R-MR₃R₄的二齒配位體，式中M為磷、砷或銻，R₁-R₄為可被或不被極性基取代的烴基，但R₁-R₄基中至少一個(gè)須是極性取代芳基，而且該芳基含至少一個(gè)位置與M相鄰的極性取代萊，和R為橋中含至少二個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。

本專利申請還涉及這些催化劑組合物在制備一氧化碳與一個(gè)或更多的烯屬不飽和化合物的聚合物中的應(yīng)用，以及由此制得的聚合物和至少含部分這些聚合物的成型制品。

用作組分a的鈀化合物，較好的是羧酸鈀鹽，特別是乙酸鈀。PKa至少為2而低于4的中等強(qiáng)酸的陰離子和PKa至少為4而低于6的弱酸的陰離子兩者都適用于作組分b。PKa至少為2而低于4的適宜酸的例子有上文列舉過的無機(jī)酸和羧酸。PKa至少為4而低于6的適宜酸的例子有羧酸（例如乙酸、己二酸、異丁酸、庚酸、r-苯基丁酸、新戊酸、戊酸）和酚類（例如五氯酚和五氟酚）。特別是含磷酸、酒石酸和乙酸陰離子作為組分b）的催化劑組合物，通過使用已獲得了好的結(jié)果。

催化劑組合物中的組分b的含量，較好為每克原子鈀0.5-200當(dāng)量，尤以1.0-100當(dāng)量為最佳，組分b可以以酸的形式或者以鹽的形式結(jié)合在催化劑組合物內(nèi)。其它適用的鹽包括非貴重過渡金屬鹽。當(dāng)用非貴重過渡金屬鹽作組分b時(shí)，可優(yōu)先選用的是銅鹽。如果需要，可以用組分a和b合成一個(gè)單一的化合物。這種化合物的例子有酒石酸鈀、氯乙酸鈀、鄰氯苯甲酸鈀和新戊酸鈀。