[其他]從酯類生產長鏈烷基胺及二甲基烷基胺的改進了的方法

無效

• 申請號: 87106873
• 申請日: 1987-10-09
• 公開（公告）號: CN87106873A
• 公開（公告）日: 1988-05-04
• 發明（設計）人: 喬爾·巴羅;穆治·塞芬;克里斯蒂昂·福基
• 申請（專利權）人: 塞爾股份公司
• 主分類號: C07C87/06
• 分類號: C07C87/06;C07C85/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌

本發明涉及在脫水及加氫混合催化劑存在下，通過與氨及氫的反應由脂肪族酸酯直接合成脂肪族胺的方法;特別著眼于以較高的選擇性生產伯胺或二甲基化的叔胺。

廣泛用來生產長鏈胺，也就是說其分子含有10至約24個碳原子胺的工業方法基本還是建立在讓氨和脂肪酸反應然后脫水制造腈的經典反應之上，然后在如此制得的腈上再加氫。這樣，人們得到了長鏈的伯胺，由伯胺開始通過各種方法生成二甲基烷基胺，這些方法是早就為人們所知，而且無疑是適合Leuckart反應的，它包括用甲酸/甲醛體系進行甲基化（如美國專利2366534），確切地說，目前使用的方法是在氫存在下甲醇或甲醛的反應。

人們還知道由脂肪酸制取脂肪族烷基胺的方法，這是按一步進行的，在金屬催化劑，特別是鋅-鉻或鋅-鋁（法國專利1，549，655）、鎳及其它助催化劑（例如見東德專利110，487）或者還有金屬硫化物基的催化劑（英國專利1135915）存在下進行氫及氨或稀胺的反應。

人們在現有技術中還發現有以甘油三酸酯作為原料來制造胺的敘述（德國專利1，288，595;美國專利3，579，585）。利用酯作為制造胺的基礎材料特別在法國專利1，598，720，美國專利????2，223，305，英國專利421，718中有敘述，它們提出，在鋅基或氧化鋁基混合催化劑存在下進行成胺反應。

基于酸、甘油酯或酯類的一步法顯然比需要不同的兩步和不同的兩種催化劑的傳統方法更具有工業意義，兩種催化劑一種用來脫水生成腈，另一種用來加氫及轉化中間產物。但是它也有各種的缺點，對于它來講，仍然還是得到了工業化的進展，它需要在高溫和一般高于200巴的氫壓下操作，特別是沒有選擇性，這就是說，除去目標產物烷基胺以外，用普通的分離辦法，特別是精餾方法難以除去的副產物應予消除。

本發明減輕了這些缺點。由于是按一個單步驟實施的方法，它能以很好的產率和優異的選擇性制得長鏈烷基胺，它包括在無論如何不超過300℃的溫度下，保持在50至100巴的壓力之間，在脫水-加氫型混合催化劑存在下讓長鏈酯肪酸酯與氨和氫反應，如有必要，還要有為了改善反應的選擇性而用的反應物。

長鏈酯肪酸酯是含有10至24個碳原子的酯肪酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，更特殊的是來自動物油、甘油三油酸酯、菜油、椰子油和棕櫚油的工業酯肪酸。人們更愿用甲酯，在工業上甲酯可由油酯進行甲醇醇解制得，一般是液體，它有很好的可控制性，可以達到建立工業裝置的水平。

用于本發明的催化劑是脫水-加氫催化劑，它是由金屬結合酸-堿性氧化物組成，更多的起載體作用。人們知道許多這類催化劑，把貴金屬、鎳、鈷……等和氧化鋁、氧化鋅、氧化鉻……結合。

在氧化鈦與銅、鈷組合，特別是與銅、鉻及鈷組合時，申請人找到了對于把長鏈羧酸甲酯轉化為伯胺或相應二甲胺的高活性、高選擇性催化劑。

按照本發明的催化劑使得能在明顯低于現有技術的壓力下，即在20至150巴，且最好是50至100巴進行反應，這使得能減少重組分副產物如二烷基胺的生成。這種催化劑含有2～80%（重量）的金屬（要知道，在這里人們指定了金屬銅、鈷和鉻;對術語的這種承諾保留在全部后面的文件中）。然而，希望含量最好在10至50%之間（重量）。

這里，鈷要占活性金屬總量的2～30%，最好含量是在10%的數量級。在含有鉻的三元系統中，鉻的含量能夠有很大變化，即可以是金屬部分的1～50%。

人們以決定性的方式使反應在反應性介質中，使用含鉻10至25%，最好是含量接近20%的催化劑，在加入甲醇時向生成二甲基烷基胺的方向進行。

為了使反應向著只產生伯胺的方向進行，就要取消甲醇，并使用含鉻0.5～15%的催化劑，最好含有1～1.5%。

這種催化劑的制法是：所用的金屬載體可在水溶性鹽中浸漬，或或進行沉淀或共沉淀。在由浸漬而制備的方式中，氧化鈦在水中制成懸浮液，再加入原狀的或以水溶液形式在在的金屬鹽。然后使這漿狀物完全汽化，粉末在空氣烘箱中，在均100～150℃下烘干，然后同樣在空氣中燃燒至350℃。產物就成為“前催化劑”這是一種可儲型的產品，它應成為活化的對象，在反應器內部進行活化。在沉淀法中，人們如前一樣制備含有有催化活性金屬鹽的氧化鈦漿料，然后用氨從漿料中沉淀出氫氧化物，操作溫度約60～80℃，PH值最大約7至8。經過濾回收固體，然后像在前述制備方法中一樣進行干燥和鍛燒。

在下文，本發明是在實驗室實現的，不用其它材料都慣用的那些其它設備，就可以轉為工業規模。