[其他]4，4′-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制備方法

無效

• 申請號: 87107165
• 申請日: 1987-10-22
• 公開（公告）號: CN87107165A
• 公開（公告）日: 1988-05-04
• 發明（設計）人: 馬里奧·加布里埃萊·克萊里奇;朱塞皮·貝盧西;烏戈·羅馬諾
• 申請（專利權）人: 恩尼研究公司;恩尼化學制造系統公司
• 主分類號: C07C87/50
• 分類號: C07C87/50;C07C85/18
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊鋼

本發明涉及4，4，-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制備方法。本制備是有沸石催化劑存在下，用苯胺或其衍生物與甲醛反應來實施，或通過N-（4-氨基芐基）苯胺或其衍生物的異構化來制備。

眾所周知，4，4′-二氨基二苯基甲烷是用作為腐蝕的緩蝕劑或用于制得相應二異氰酸酯的中間體物質，二異氰酸酯是化工業中一個非常重要的產品，可用于聚合物，如聚氨基甲酸乙酯，環氧樹脂等的合成。

通常，由苯胺或苯胺衍生物制得4，4′-二氨基二苯基甲烷。公認的傳統制備工藝（美國化學會雜志，57卷，888頁，1975年;化工技術，1984年11月期670頁;Kirk Othmer，Ⅱ卷，第3版，338-348頁）是在濃的強酸溶液中（如hHCl，H₂SO₄，H₃PO₄等），通過苯胺與甲醛反應制得。

此外，能使用胺衍生物如苯基氨基甲酸乙酯同甲醛縮合制得二氨基甲酸乙酯。這樣用走旁路的游離胺相來熱解得到二異氰酸酯。可以應用的苯胺衍生物的通式可表示為：

式中R＝-COOR或-COR¹，其中R¹是取代的或末取代的烷基或芳基。下面用R為-COOMe作具體例子：

在已知方法中，通常采用的條件是用相對于甲醛來說是過量的苯胺或其一種衍生物以及大量可溶性強酸。這是確保抑制形成不期望副產物的必不可少的二個條件。

因此，在已有的工藝操作中，需用大量強酸，在建造生產設備時這種情況本身又需要使用抗腐蝕材料。此外，待反應發生后，還需大量鹼來中和酸，并由此又引起處理生成的無機鹽的問題。當使用鹽酸時將會帶來另外問題，這是因為會引起由于甲醛而形成的高毒性的二氯甲烷醚。

現已驚奇地發現到，在反應條件下借助沸石物質，反應能以同甲醛或產生甲醛的產品縮合的形式來進行，這也構成了本發明的主要內容之一。

這所得優點為：能使用無腐蝕的設備;試劑（如沸石）能循環使用;無需花費酸和鹼;也不會引起無機副產物處理問題。此外，由于沸石具有特殊的多孔結晶固體結構和可控的多孔性，使得通過消耗其它異構體和較高的低聚體條件下，有利于生成4，4′-二氨基二苯基甲烷異構體。

只要在反應條件下，能生成甲醛的任何物質都可用作為試劑。尤其能采用氣態甲醛或溶于溶劑或三噁烷的甲醛。

本反應能在隋性溶劑如醇，芳香或脂肪烴，醚或氯代芳香或硝基芳香化合物等中進行，較好溫度在50℃至200℃的范圍里，通常為100℃到150℃，并且較好是根據所用溶劑的沸點，采用溶劑回流操作或在高壓容器中進行。

通常，體系中的壓力是自生的。當將無機酸用于縮合時甲酸與苯胺之間的比例并不嚴格地要苯胺多于甲醛，但最好使用過量于甲醛的苯胺，這是因為沸石的多孔性阻止了較高低聚體的形成。這樣可以高交換來進行，因而免去了丙烯酮循環。

有時由于形成相當量的N-（氨基芐基）苯胺和其衍生物，降低了4，4′-二氨基二苯基甲烷的合成產率。如同所知那樣，通過酸催化反應，這些產物能異構成二氨衍生物的形式：

這個反應通常在有過量的胺存在下，通過強酸或羧酸反應而進行。

通常所用的酸（例如三氟乙酸和三氟甲磺酸）昂貴和用量大，并且反應一旦發生需用蘇打來中和。

此外，如果不使用適當的結構材料，這些物質在生產設備中也能造成腐蝕。

我們驚奇地發現，使用沸石型催化劑可有效地進行異構化反應，這是本發明的另一個主要內容。當進行上面描述的合成時，使用沸石催化劑能直接導致這異構化反應，凡是應用基本的方法來制備4，4′-二氨基二苯甲烷，必然會應用異構化反應。無論是在有沸石存在下苯胺的反應（這方法中，可同時進行產品的分析），還是使用N-（氨基芐基）苯胺（用不同方法可得到的），本方法均可在惰性溶劑例如飽和的或芳族烴，醚醇，或氯代芳香或硝基芳香化合物，在環境溫度至200℃溫度，通常70℃至150℃中進行。

用于本發明方法中的較佳沸石是相應有下列通式的化合物，以氧化物摩爾比形式表示（呈煅燒無水形式）：

（1）pHAlO₂.qB₂O₃.SiO₂

式（1）中，p的值為0.034至0.0050，q的值為0.1至0.005，HAlO的H至少部分被陽離子取代。這種沸石具有X射線衍射光譜（粉狀樣品），其明顯的譜線列于表A中：

表A

d I_rel