[其他]乙烯聚合催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87107589
• 申請日: 1987-09-30
• 公開（公告）號: CN87107589A
• 公開（公告）日: 1988-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 瑪麗·特麗斯·佐伊克勒;弗雷德里克·約翰·卡羅爾
• 申請（專利權(quán)）人: 聯(lián)合碳化公司
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68;C08F4/20
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的釩催化劑。

在乙烯聚合中通常使用鈦和鉻催化劑，而很少注意釩催化劑。過去，使用釩催化劑時，常常是在溶液法中使用可溶的釩催化劑。在這種使用可溶的釩催化劑的溶液法條件下，生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布很窄。

文獻(xiàn)中敘述的載體上的釩催化劑，一般是以單體形式為基礎(chǔ)的，例如Vcl₄、Vcl₃、Vocl₃、三異丁基釩酸鹽和三乙酰基α-羥基異丁酸釩。這些釩催化劑能與載體（例如硅石）表面反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合的釩。用這些催化劑進(jìn)行乙烯聚合，得到分子量分布中等或較寬分子量分布的聚乙烯。上述類型的載體上的釩絡(luò)合物催化劑顯示出絡(luò)合物的動力學(xué)特性，其特點是反應(yīng)速率不穩(wěn)定、再現(xiàn)性差和吸附到反應(yīng)器壁上形起結(jié)垢，通常認(rèn)為不適于大批生產(chǎn)。這些特點是造成釩催化劑對聚乙烯生產(chǎn)缺乏工業(yè)實用性的重要因素。

該技術(shù)正在不斷地尋找兼有可控制聚合動力學(xué)、分子量控制的高敏感度和高產(chǎn)率的密度為0.86到0.96的聚乙烯樹脂的催化劑。顯示出這些特性并提供高堆積密度和顆粒大小引人注意的聚乙烯顆粒的催化劑是很大的進(jìn)步。最后但并非最不重要的特別適合于研究的是含有組成明確的、分散的、可離析的絡(luò)合物的催化劑，當(dāng)然，從發(fā)展的觀點看還會有更多的優(yōu)點。

本發(fā)明的目的是提供一種乙烯聚合催化劑，該催化劑滿足一個，最好是多個上述特性。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在下文中明顯地表現(xiàn)出來。

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)一種乙烯聚合催化劑，它包含：

（Ⅰ）含有至少一個陽離子和至少一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V₂X₃（ED）_m，陰離子是M_aCl_bR_c，其中

X＝Cl、Br或I，或它們的混合物;

ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的一種電子給予體，每個電子給予體有2-20個碳原子;

M＝Al或Mg;

R＝1-14個碳原子的烷基;

m＝3～6的一個整數(shù);

a＝1或2;

b＝當(dāng)M為Al時是2，當(dāng)M為Mg時是3;

c＝當(dāng)M為Al時是2，當(dāng)M為Mg時是0;

所述絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上;

（Ⅱ）一種鹵化碳促進(jìn)劑;和

（Ⅲ）一種烴基鋁助催化劑。

可按Cotton等著的釩的單核和雙核陽離子絡(luò)合物（Ⅱ）中所述合成釩絡(luò)合物，該文被編入美國化學(xué)學(xué)會會志1985年107卷第3850-3855頁，供參考。

合成釩絡(luò)合物的另一種方法如下：

首先制備0.05-0.10摩爾的VCl₃（THF）₃四氫呋喃溶液，用二乙基鋁乙醇鹽處理此溶液，使Al/V原子比為約0.5～3.0，最好為約0.7～3.0。然后在惰性氣氛（例如氮?dú)猓┫禄亓髟撊芤海敝脸誓劬G色。根據(jù)選擇的Al/V原子比，回流時間可以是15分鐘至3小時。用氫化物提供陰離子時，反應(yīng)可在室溫進(jìn)行，而不是在回流溫度進(jìn)行。只要反應(yīng)物呈溶液狀態(tài)，克分子濃度對產(chǎn)物來說是不重要的。把嫩綠色的溶液冷卻，加入己烷或其它烴類溶劑，使二聚釩鹽如〔V₂Cl₃（THF）₆〕⁺〔AlCl₂（C₂H₅）₂〕^-（其中THF是四氫呋喃）的綠色結(jié)晶沉淀，將結(jié)晶分離并用冷的己烷洗滌。用于提供該絡(luò)合物的成分可作如下改變。

當(dāng)絡(luò)合物不需要載體時，載體上的絡(luò)合物的確提供了優(yōu)良的性能，而且是最佳的。硅石是優(yōu)選的載體，別的適合的無機(jī)氧化物是磷酸鋁、礬土、硅石/礬土混合物、用有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁（TEAL）改性的硅石、用二乙基鋅改性的硅石以及硅石和碳酸鈣的混合物。典型的載體是一種對于聚合反應(yīng)基本上是惰性的、固態(tài)的、顆粒狀的多孔物質(zhì)。它是作為干粉使用的。干粉的平均顆粒尺寸約為10～250微米，最好為30～100微米;表面積至少為3平方米/克，最好至少為50平方米/克;微孔尺寸至少為80埃，最好至少為100埃。

通常，所用載體的量是每克載體提供約0.05～0.5毫克分子釩，最好是每克載體提供約0.2～0.3毫克分子釩。

可按如下方法制備載體上的催化劑：