[其他]四氟乙烯聚合方法

無效

• 申請號: 87107909
• 申請日: 1987-11-21
• 公開（公告）號: CN87107909A
• 公開（公告）日: 1988-06-01
• 發明（設計）人: 哈羅德·索恩·哈恩;史蒂文·艾倫·梅斯塔馬赫爾;阿倫·哈羅德·奧爾森
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F2/38
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英

本發明系關于四氟乙烯（TFE）單體與全氟（烷基乙烯基醚）單體〔PAVE〕在烷烴（C₁～C₃）鏈轉移劑的存在下，于全氟化或部分氟化的氟碳溶劑中的聚合。

在本發明以前，TFE和PAVE單體是在上述氟碳溶劑中用甲醇作鏈轉移劑進行聚合的。在本發明所述的典型的TFE的聚合中，理想的鏈轉移劑是它能變更所制得的可熔融加工的TFE/PAVE共聚物的端基，并能控制分子量和分子量分布。如果不用鏈轉移劑，上述端基則會是一種不穩定的端基，如-COF、-COOH、-CF＝CF₂等。具有這些端基的共聚物受熱時，端基會分解或重排，隨之放出氣體（如CO₂和/或HF）。在模塑共聚物制品時，這些氣體會產生氣泡，而且HF是高腐蝕性的。

甲醇作為鏈轉移劑是不理想的。甲醇會與單體一道循環，而且當甲醇與單體混合后，難以對它取樣和分析。因此，很難知道究竟需要向聚合容器中加入多少甲醇才能達到預期的效果。此外，甲醇起溶解系統中瞬時的水和HF的作用，這也會造成聚合設備的腐蝕。并且，甲醇在共聚物中形成-CH₂OH端基，在擠出溫度下共聚物本身受到氧的攻擊，同時即放出HF，-CH₂OH端基又轉化成不穩定的-COF端基。

現已發現，使用C₁～C₃的烷烴代替甲醇作鏈轉移劑可以克服許多因甲醇而帶來的問題，又可保持所希望的分子量和分子量分布控制。

使用C₁～C₃烷烴，即甲烷、乙烷或丙烷，已發現有一些優點。例如，在聚合過程中可以比甲醇更有效地控制烷烴濃度，因為當烷烴與單體混合后它更容易分析。烷烴生成熱穩定性大于-CH₂OH基的-CH₃端基。它們的腐蝕性較低，因為在溶劑中水和HF的溶解度較低。最后，C₁～C₃烷烴有助于生成窄分子量分布指數的聚合物，這是某些最終用途所期望的。當與各種其它烴類鏈轉移劑比較時，這個特性是唯一的。

具體地說，本發明是一種生產可熔融加工的四氟乙烯共聚物的方法，該方法包括由四氟乙烯與至少是一種通式為R_fO-CF＝CF₂（式中Rf是1～6個碳原子的全氟烷基）的全氟（烷基乙烯基醚）共聚單體進行聚合，聚合溶劑為液體有機溶劑，它選自全氟化溶劑和每個碳原子中至少連接一個氟原子的氯氟鏈烷溶劑，聚合溫度在約30℃和約75℃之間，壓力在約15和1000磅/吋²（表壓）之間，并在鏈轉移劑的存在下進行聚合，其中鏈轉移劑是甲烷、乙烷或丙烷。

四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚單體的聚合是眾所周知的，已有許多專利敘述過，例如美國專利3，642，742，它敘述該聚合是在某種鏈轉移劑的存在下于一種有機液體介質中進行的。本發明包含相同的方法，但是使用不同的鏈轉移劑。

本方法適宜的溶劑是全氟化溶劑，諸如全氟環丁烷、全氟二甲基環丁烷和全氟環己烷。更好的溶劑是市場上可以買到的具有1～4個碳原子、最好是1～2個碳原子而其中每個碳原子至少被一個氟原子取代了的氯氟烷烴和某些氯氟氫化烷烴。如果氫僅以二氟甲基組合（-CF₂H）的形式存在的話，則所述氯氟烷烴的每個碳原子含有的氫原子也可以最多是一個。適宜的溶劑在聚合條件下應為液體。較好的溶劑實例如下：CCl₂F₂、CCl₃F、CClF₂H、CCl₂FCCl₂F、CCl₂FCClF₂和CClF₂CClF₂。這些化合物是以如下商品名出售：“氟利昂”12（“Freon”12）、“氟利昂”11、“氟利昂”22“氟利昂”112、“氟利昂”113和“氟利昂”114。最好的溶劑是“氟利昂”113。

一種或一種以上的共聚單體可以與四氟乙烯進行共聚或三元共聚而生成共聚物或三元共聚物。

這些單體可以使用通式為CF₃（CF₂）_nOCF＝CF₂（式中n為1～5的基數）的全氟（烷基乙烯基醚），例如全氟乙基全氟乙烯基醚、全氟丙基全氟乙烯基醚等。