[其他]烷烴羰基化催化方法

無效

• 申請號: 87107943
• 申請日: 1987-11-20
• 公開（公告）號: CN87107943A
• 公開（公告）日: 1988-06-01
• 發明（設計）人: 塞爾日·德拉瓦蘭娜;米歇爾·福康納;米歇爾·西蒙;讓·佐默爾
• 申請（專利權）人: 采煤化學公司
• 主分類號: C07C51/62
• 分類號: C07C51/62;C07C53/42
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,魏金璽

目前，已經存在一種人們已知的由丙烯、一氧化碳和氟化氫的無水混合物制備異丁酰氟的方法。特別是美國專利4，499，029，其要點在于：將上述混合物通過至少兩個串連的反應區，并在兩個反應區之間以遞增的進料量補充無水丙烯和一氧化碳。該方法實施的條件是：反應區停留時間15秒～10分鐘，壓力1～150巴，溫度0～100℃，反應混合物中C₃H₆/CO/HF摩爾比在1/5/5和1/30/200之間。但是，如果該過程的起始原料即丙烯本身是由石油餾分的烷烴脫氫或由烴類蒸氣裂解來生產的話，那么異丁酰氟的生產成本就很高。

由H.Hogeveen和C.F.Roobeek，Rec.Trav.Chim.Pays-Bas（1972），91卷，137-140頁已知道在0℃及五氟化銻（SbF₅）的SO₂CLF溶液存在下，讓等摩爾正丁烷和一氧化碳混合物進行反應。該反應可生成仲丁基氧碳鎓（74%）、叔丁基碳鎓（25%）和叔丁基氧碳鎓（1%）離子的混合物。由同一文獻還知道，在C₃H₈/CO摩爾比為1～9時，0℃，在SO₂CLF溶劑中以及五氟化銻存在時進行丙烷的羰基化反應。由N.Yoneda et al.，Chemical Letter（Chemical Society of Japan）（1983），17-18頁還知道，在30℃，烷烴/HF摩爾比為0.1以及在超酸HF-SbF₅（HF/SbF₅摩爾比等于5）存在下進行至少含五個碳原子的支鏈烷烴的碳基化反應。此外，由G.Olah et al.，Journal of the American Chemical Society，95卷，從4939頁起報道：

-溫度在-10℃～-103℃，在溶劑（SO₂CLF）中以及有超酸HSO₃F-SbF₅存在下，丙烷和異丙基陽離子間建立了平衡狀態，而且

-溫度在-78℃，在溶劑（SO₂CLF）中以及含氟化氫和五氟化銻的超酸體系存在下，2-甲基丙烷（或異丁烷）和三甲基碳鎓離子間建立了平衡狀態。

E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.（1973）10卷，32頁中敘述了新戊酰陽離子的脫羰基反應，反應在-70℃，等摩爾氟化氫和五氟化銻混合物中，或者在SO₂CLF/五氟化銻的體積比為2比1的混合物中進行，生成叔丁基陽離子。

人們會注意到，上述這些文獻一般僅論述在非常低的溫度下，烷烴質子化或脫羰基的動力學，而不涉及在這些反應中可得到的任何共價物質。特別是，沒人提到酰基氟的生產。而且，沒人說明用于質子化的超酸的再生可能性。

此外，美國專利4，582，571提到，在100巴以上的壓力和接近100℃的溫度下，由一氧化碳、丙烷、無水氟化氫和五氟化銻反應生成異丁酰氟的可能性。但是，一方面該文獻沒有說明各種反應物之間的比例;另一方面，所公布的壓力和溫度條件對工業應用來說過于苛刻。此外，申請者發現，該方法所生成的酰基氟的性質出人意外地依賴于CO/丙烷的比值。

本發明力圖解決的問題是由烷烴制取酰基氟（由丙烷制丙酰氟和異丁酰氟，由異丁烷制新戊酰氟）的方法，它既沒有起始原料成本高的缺點（如前所述），因為烷烴直接由石油餾份中提取;也不存在美國專利4，582，571所述的反應溫度過于苛刻的缺點。在第一階段，申請人公司在各種超酸體系存在下研究了含3-4個碳原子的烷烴的羰基化，以確定一種能高效而經濟地生產酰基氟的體系。在第二階段，申請人公司研究了生成的化合物的分離方法，以確定可保證盡量有效地使所選的超酸得到再生的方法。

因此，本發明的方法是由一氧化碳、氟化氫和以至少一種含有3至4個碳原子烷烴為主要成分的脂肪烴流制造酰基氟的催化方法。其特征在于包括下面一系列步驟：

（a）在含氟化氫和五氟化銻SbF₅的超酸催化劑體系存在下，由一氧化碳和上述烴流中至少選一種流體加到反應器中，

（b）如有必要，在一氧化碳和上述烴流中選出步驟（a）中尚未加進反應器的流體加到反應器中。將反應器溫度維持在不高于60℃，使其主要生成一種組成為烷基氧碳鎓陽離子和SbF^-₆陰離子的絡合物，

（c）將上述絡合物轉化為酰基氟，

（d）分離酰基氟，