[其他]無添加有機溶劑條件下囟優吡淀鹽的催化烷基化

無效

• 申請號: 87108082
• 申請日: 1987-11-30
• 公開（公告）號: CN87108082A
• 公開（公告）日: 1988-07-06
• 發明（設計）人: 蒂莫思·J·阿達威
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C07D213/64
• 分類號: C07D213/64;//;21361)
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 戴真秀

本發明涉及一種氧-烷基化的囟代吡啶鹽化合物（Ⅰ）的制備方法，

其中：每個X獨立地代表氫或囟素，

Y是氫、囟素或-NR³R⁴，式中R³和R⁴各自獨立地是氫或低級烷基，

R¹是氫或甲基，而且

R²是低級烷基;

所說的方法包括在催化量相轉移催化劑存在下和無添加有機溶劑條件下，使含式Ⅱ之囟代吡啶鹽（Ⅱ）的水漿與大約等摩爾量的式（Ⅲ）囟代酯接觸，然后回收所說的氧-烷基化的囟代吡啶鹽化合物;所說的式Ⅱ囟代吡啶鹽結構為：

式中M代表堿金屬、堿土金屬或銨;

所說的式（Ⅲ）囟代酯為：

式中R¹和R²定義如上，而且

Z是氯、溴、碘、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基或對溴苯磺酸酯基。

優選每個X是氯、Y是氫、R¹是氫、R²是乙基或異丙基以及Z是氯或溴。所說的相轉移催化劑優選季銨鹽，最好是溴化四正丁銨。

本發明方法的優點是可以使用含有囟代吡啶的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽及水的混合物而不必加入有機溶劑。本發明的另一個優點是由于減少了其必需的制備步驟數目而簡化了氧-烷基化的囟代吡啶鹽的制備方法。

本文中使用的術語“低級烷基”是指含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴部分（即具有碳-碳單鍵的烴類），例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基。

術語“相轉移催化劑”指的是通過一相向另一相轉移而催化某反應的物質。適于進行本發明方法的相轉移催化劑包括季銨鹽和鏻鹽類、醚類和例如三丁胺之類叔胺類。

適于用作催化劑的所說季銨鹽和鏻鹽類，主要包括在本發明中可以使用的已知種類的季銨鹽和鏻鹽化合物。適用的季銨鹽和鏻鹽，在25℃下于所說的液體反應介質中的最低溶解度可以至少為1（重量）%，而且總聚集碳含量通常至少為4個碳原子，優選值為12-31個碳原子。所說的銨鹽和鏻鹽可以表示為式

式中R¹′-R⁴′是烴基（例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環烷基）而且Q⁺是氮或磷的季原子。此外，R¹′和R²′可以共同形成一個五無或六元雜環化合物，在其環上至少有一個季氮原子或季磷原子，而且在該環內也可以含有一個非鄰近的氮、氧或硫原子。R¹′-R²′通常是1-12個碳原子的烴基。A^-是一個惰性的中和陰離子而且為了方便起見可以變化。所謂惰性的是指在本方法中惰性。氯和溴的陰離子是優選的陰離子，而且其它適用的陰離子例如包括：氟離子、碘離子、硫酸氫根、乙酸根、甲苯磺酸根和苯甲酸根。下列化合物是舉出說明的化合物;四烷基銨鹽，如四正丁銨、四己銨、三正丁基甲基銨、十六烷基三甲基銨、三辛基甲基銨和三癸基甲基銨的氯化物、溴化物、酸式硫酸鹽和甲苯磺酸鹽;芳烷基銨鹽，例如氯化四芐銨，芐基三甲銨、芐基三乙銨、芐基三丁銨和苯乙基三甲銨和氯化物和溴化物;芳基銨鹽，例如三苯基甲基銨的氟化物、氯化物或溴化物，N，N，N-三甲基苯胺的溴化物、N，N-二乙基-N-甲基苯胺的硫酸氫鹽、三甲基萘銨氯化物、對甲基苯基三甲銨的氯化物和甲苯磺酸鹽;環上至少含有一個季氮原子的五元和六元雜環化合物，例如N-甲基吡啶鎓氯化物或甲基硫酸鹽，N-己基吡啶鎓碘化物，（4-吡啶基）-三甲銨氯化物，1-甲基-1-氮雜雙環[2.2.1]庚烷溴化物，N，N-二丁基嗎啉鎓氯化物，N-乙基噻唑鎓氯化物和N-丁基吡咯鎓氯化物，以及相應的鏻鹽。

目前優選的是銨鹽而不是鏻鹽，因為銨鹽成本低、易買到。適用的催化劑是芐基三乙銨鹽、四正丁基銨鹽和三正丁基甲基銨鹽，最好是四正丁銨鹽。

本方法中使用少量但卻是催化量的相轉移催化劑。例如，按反應物計使用0.1-20摩爾%的相轉移催化劑適宜，通常優選0.1-10摩爾%，更優選1-5摩爾%。