[其他]凝膠型螯合樹脂次及從溶液中除去多價堿土金屬陽離子或重金屬陽離子的方法

無效

• 申請號: 88100785
• 申請日: 1988-02-12
• 公開（公告）號: CN88100785A
• 公開（公告）日: 1988-12-21
• 發明（設計）人: 漢斯·彼得·施奈德;烏爾里克·沃爾鮑姆
• 申請（專利權）人: 唐化學原料公司
• 主分類號: C08F291/12
• 分類號: C08F291/12;C08F2/18;C08F8/40;C08J5/20;B01J39/20;B01D15/04
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌

本發明涉及帶有某些螯合官能團的凝膠型交聯聚合物的樹脂小球并涉及從含有多價堿土金屬和/或重金屬陽離子的溶液中除去這些陽離子的方法。

眾所周知，在某些技術領域中，由于堿土金屬和重金屬的多價陽離子本身所具有的價值或由于它們可引致的有害影響，所以需要將它們從溶液中除去。例如，在將含有這些陽離子的液體：（a）用于化學反應和分離過程之前，（b）消耗之前或（c）釋放到周圍環境中去之前，都需要盡可能地將這些陽離子從該液體中除去。

在堿土金屬和重金屬陽離子中，已知其本身是具有固有的價值或對上述一種或幾種情況具有有害影響的是鈣、鎂、鍶、鋇、鎵、鋅、銅、鎳、汞、鈾、鋁、鈷、鉛、鐵、鉻、鎘、或貴金屬，例如金、銀和鉑。

早就知道可以用比較能接受的離子和/或螯合離子交換溶液中的有害離子的方法來將其從溶液中除去。關于這方面，近年來在特種聚合物樹脂和可通過化學作用與該特種聚合物樹脂結合從而提供可除去各種陰離子和陽離子的改進系統的特型官能團的領域中，取得了許多的進展。雖然進行了這些研究工作，但是到底哪些官能團和聚合物樹脂的組合將證明是適用于除去某一種特定離子或某一種類型的離子，則仍然是十分無法預料的。

一種實際情況的實例是，已知在應用隔膜電解槽來從含有高濃度氯化物鹽的鹽溶液中生產氯氣時，為了正確和有效率地操作電解槽，鈣離子和其他二價金屬離子在鹽溶液中的濃度必須是非常低的。已經有人建議，用螯合樹脂來凈化濃鹽溶液（鹽水）。例如，見美國專利第4，002，564號和4，442，237號以及PCT公開WO????83/02947。在美國專利第4.002，564號和第4，442，237號中，已應用了帶有烷氨基膦螯合官能團的凝膠型樹脂來從鹽溶液中除去二價金屬離子。但是，普遍公認的問題是，應用凝膠型樹脂雖然能有效率地除去相當大量的二價金屬離子，但是它們不能充分地耐受在生產規模的過程中所應用的滲透沖擊條件。

對于此種類型的螯合劑來說，滲透沖擊條件必然是十分有規律地發生的。當應用樹脂來除去二價金屬離子時，該樹脂會被它所除去的二價離子過份飽和而難以將離子進一步除到所需的程度。此時，可依次應用酸、堿、水和鈉鹽水溶液處理螯合樹脂，使螯合官能團再生。在大部分的凝膠型樹脂具有一般的官能團含量的情況下，由此種再生過程施于樹脂小球上的力（滲透沖擊力）足以使樹脂小球實際上破裂，從而在只進行幾次再生循環后就需要更換該樹脂。

在PCT公開WO????83/02947中，報導了帶有烷氨基膦官能團的大孔樹脂小球對滲透沖擊具有相當高的耐受性，所以比較適用于將隔膜電解槽中應用的鹽水凈化，除去鈣離子和其二價金屬離子。因此可將這類樹脂多次再生。已經發現雖然這些樹脂具有將相當大量的鈣離子或類似的離子螯合的理論能力，但是當含有離子的溶液連續通過該樹脂時，則這類樹脂螯合這類離子的能力就迅速降低，而只應用了一部分的理論能力，一直到該樹脂不再具有吸收能力為止。這種樹脂被認為是具有低“動態能力”，由于需要經常進行再生，所以WO????83/02947中所斜述的大孔樹脂的性能是不能滿足大規模的鹽水凈化的。

鑒于這些缺陷，所以本發明的目的是提供一種螯合方法和具有改進了的動態能力和足以耐受交替滲透應力和壓縮應力的凝膠型樹脂，以致可在生產規模的過程中，將其用于從溶液中除去堿土金屬離子和重金屬離子。

通過將溶液中的多價堿土金屬陽離子或重金屬陽離子的濃度降低的方法解決了本發明的目的，此法包括將該溶液與一定量的官能化的凝膠型樹脂小球接觸，其特征在于（ⅰ）該小球在殼層區域中的交聯度比在芯層區域中的交聯度低;（ⅱ）該小球是通過下列步驟制備的（a）形成許多含有可引發聚合作用的自由基的交聯聚合物基體的懸浮體，（b）將所述交聯聚合物基體與一種單體進料接觸，此單體進料至少部分地被所述聚合物基體吸入，和（c）將所述單體進行聚合作用;（ⅲ）用螯合官能團將小球官能化。特別有用的樹脂是具有化學式為-CH₂-NR-CR¹R²-PO₃H₂的帶有烷氨基膦官能團的樹脂，式中R是氫、CR¹R²-PO₃H₂或-CH₂COOH，而R¹和R²可任意地是氫和/或含有1至5個碳原子的烷基。