[其他]有機化合物中進行鹵原子交換的電化學方法

無效

• 申請號: 88100844
• 申請日: 1988-02-15
• 公開（公告）號: CN88100844A
• 公開（公告）日: 1988-08-31
• 發明（設計）人: 史蒂芬·達普赫德;魯多爾夫·赫赫穆勒;曼福里德·威爾特
• 申請（專利權）人: 赫徹斯特股份公司
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00;C07C57/54
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大建,全菁

本發明涉及鹵代（甲基）丙烯酸及其衍生物中將鹵原子交換成氫或氘原子的電化學方法。

丙烯酸和甲基丙烯酸用途極廣，可作為中間產物制成許多產品，但首先是適于制造塑料。

一般時間以來，鹵代和氘化丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物顯得特別重要，因為可用這原料制成具有特殊性能的塑料。

例如可用α-鹵代丙烯酸酯制成防護技術中的放射致敏保護層。特定的α-氟代丙烯酸酯例如可用來制成航空用合成玻璃纖維并成為聚合物光導纖維的合適起始物料，其中氘化衍生物由于其優良的光學性能而顯得更為突出。

這種氘化和鹵代丙烯酸衍生物的合成還鮮為人知。例如α-氟代丙烯酸的氘化衍生物可用相應的氘代或二氘代四氟乙烷制得，但在合成這種四氟乙烷時必須采用非常昂貴的氘化試劑如單或二氘代甲醛，而且產量損失大。此外，四氟乙烷為劇毒化學品。

已知許多有機鹵代化合物中的鹵原子可通過電化學還原作用而部分或完全由氫原子并在某些情況下由氘原子代替〔見The????Chemistry????of????the????Carbon-Halogen????Bond，S.Patai（Hrsg），Wiley，New????York（1973），S.979〕。其中氫原子或氘原子一般取自溶劑。

如果鹵原子鄰近吸收電子的官能團如羰基官能團，則其分裂就顯得特別容易。因此，α，β-不飽和羧酸中鹵素的電化學分解如2-溴代富馬酸脫溴成富馬酸就可在水溶液中順利地進行〔見J.Org，Chem.34（1969）3359〕。

而具有丙烯酸結構單元的化合物要脫除鹵素就比較困難，因為在鹵素按要求脫除過程中還會進行各種反應，這些反應無選擇地因此不經濟地促使電化學轉化。

僅借助極譜分析法就可確知，2，3，3-三氯丙酸及其衍生物如酰胺，腈和酯中的電化學脫除鹵素過程〔見JACS????80，（1958），5402〕。在每一反應過程開始時兩個相鄰的氯原子分裂而成雙鍵。但形成的鹵代丙烯酸衍生物會進入后續的反應，而采用該方法制備產品時導致很大的產量損失，因此該方法不經濟。

例如，在0.05m四甲基碘化銨的60%乙醇電解質中于極譜分析條件下的水銀陰極上2，3，3-三氯丙腈可電化學還原成2-氯丙烯腈中間產物，但然后該中間產物首先要轉化成丙烯腈，之后才通過C-C雙鍵的電化學加氫而進一步還原成丙腈。而丙腈本身在這種條件下還會還原。因此，按該方法是不可能選擇性形成不飽和產物的。

該方法的另一缺點是，對聚合敏感的產物如2-氯丙烯酸在所述條件下顯然是不穩定的，而會進行聚合。所以說在2，3，3-三氯丙酸電化學脫除鹵素之后只能分離出低分子量的聚合物產品。因此，這種方法不適宜于制備2-鹵代丙烯酸，而且這種條件下也不能制得丙烯酸。

此外，水銀的應用，正如上述方法所表明的情況一樣，因其物理和毒理性能而不適于工業應用。并且在水銀陰極上不能達到滿意的電解結果。

最后，還已知丙烯酸及其衍生物的一系列電化學反應（部分已得到了應用），但其中不適于從鹵代丙烯酸及其衍生物中定向選擇性脫除鹵素：

（a）陰極加氫二聚

（例如丙烯腈加氫二聚成己二腈以制成尼龍-6，6產品用的中間產物）

（b）電聚合

（例如丙烯酸及其衍生物的電聚合，這可于硫酸溶液中通過H⁺的陰極放電而加以引發）

（c）2，3-二鹵代丙烯酸及其衍生物中鄰近的兩個鹵原子分裂而形成三價鍵。

因此，從現有技術得知，目前的任務是采用工業上可實施的比較經濟的方法以電化學方式從α，β-不飽和鹵代羧酸或其衍生物中選擇性分裂出一個或多個鹵原子并由氫原子或氘原子代替，同時又不會因上述的并發反應而出現明顯的損失。

現已發現，這一任務可這樣來解決，即在水或氧化氘中電解，必要時還在助溶劑和/或金屬鹽存在下并于0.25V以上的氫過壓下進行。

因此本發明涉及權利要求書中所述方法。

本發明方法中讓式Ⅰ化合物進行電解

其中

R¹為氫，氘或鹵原子或甲基，含氘甲基，腈，鹵代甲基或含氘鹵代甲基，優選為鹵原子，尤其是氟原子;

R²和R³相互獨立地代表氫原子，氘原子或鹵原子，其中鹵原子優選為氯;和