[其他]在雙(二氯磷酰基)酰亞胺存在下制備聚氯磷腈的方法無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 88101229 | 申請日： | 1988-03-10 |
| 公開（公告）號： | CN88101229A | 公開（公告）日： | 1988-10-05 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 蓋·帕斯尼茨;納丁·帕西莫特;菲力普·波丁 | 申請（專利權(quán)）人： | 阿托化學(xué)公司 |
| 主分類號： | C01B21/097 | 分類號： | C01B21/097 |
| 代理公司： | 中國專利代理有限公司 | 代理人： | 盧新華 |
| 地址： | 法國*** | 國省代碼： | 暫無信息 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 二氯磷酰基 亞胺 在下 制備 聚氯磷腈 方法 | ||
本發(fā)明的目的是制備聚氯磷腈的方法。
在歐洲專利（公布號0026685）中敘述了按照下式通過N-（二氯磷酰基）三氯磷腈縮聚制備線型聚氯磷腈的一種方法：
與以前在美國專利3，370，020中所敘述的方法（它用六氯環(huán)三磷腈作為原料）相比，上述歐洲專利中敘述的方法能制得高分子量的非網(wǎng)構(gòu)聚合物，分子量能控制在預(yù)計的數(shù)量而且使用的單體容易得到。
在此歐洲專利中敘述的方法一般是在溫度240～350℃下進(jìn)行，反應(yīng)時間8至幾十個小時，這要由所要求的分子量的數(shù)量而定。
本發(fā)明提出了一個使前述歐洲專利的方法更完善的方法。更準(zhǔn)確說，本發(fā)明涉及一種通過N-（二氯磷酰基）三氯磷腈縮聚制備線型聚氯磷腈的方法，以及能顯然加速該縮聚反應(yīng)的方法。
該方法的特征在于，N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的全部或部分的縮聚反應(yīng)是在雙（二氯磷酰基）酰亞胺的存在下進(jìn)行的，該化合物的結(jié)構(gòu)式為：
式（3）的雙（二氯磷酰基）酰亞胺本身是已知的，不屬于本發(fā)明的目的。例如，L.Riesel，H.H.Patzmann，H.P.Bartich等人在Z.Anorg.Allg.Chem.t.404.219頁（1974）中就對它進(jìn)行了敘述，而且可以由式（1）的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈通過一步水解的方法制得。因此，該產(chǎn)物作為縮聚催化劑的效能是驚人的，只要這種縮聚反應(yīng)是在絕對沒有水分的存在下進(jìn)行，因為水分會導(dǎo)致聚氯磷腈網(wǎng)構(gòu)化。
既然式（3）的雙（二氯磷酰基）酰亞胺能很好地催化式（1）的單體縮聚成為基本為線型的聚氯磷腈，所以就部分或全部不會形成不溶而且通常也沒有用的網(wǎng)構(gòu)????凝膠????當(dāng)式（1）的單體在縮聚前或縮聚過程中和水分相接觸時就會得到這種網(wǎng)構(gòu)物。
可以在縮聚開始、或中間、或逐次加入縮聚反應(yīng)器中的式（3）的雙（二氯磷酰基）酰亞胺的數(shù)量一般超過參加縮聚反應(yīng)單體的0.05%（摩爾）。酰亞胺的最高量取決于各種因素，特別是預(yù)期的分子量、單體（1）的固有活性、為進(jìn)行縮聚反應(yīng)所選擇的溫度。一般說來，最好不超過式（1）單體的1.5%（摩爾），應(yīng)承認(rèn)這適于專門技術(shù)人員，在推薦的極限數(shù)量之內(nèi)選擇酰亞胺的準(zhǔn)確數(shù)量使能得到預(yù)期的分子量，而又不發(fā)生網(wǎng)構(gòu)化。
對于加入雙（二氯磷酰基）酰亞胺，以及對于實(shí)際的縮聚反應(yīng)，適合本發(fā)明的該方法能夠在溶液中進(jìn)行，比如說在氯代單或多環(huán)芳烴，如三氯苯或三氯聯(lián)苯中進(jìn)行。
至于操作條件，能根據(jù)在歐洲專利0026685中敘述的一般說明和推薦條件，其內(nèi)容列入本案作為參考。特別可以是根據(jù)該文獻(xiàn)中有關(guān)反應(yīng)時間、溫度、壓力、在不同溫度和/或不同壓力逐次進(jìn)行反應(yīng)的可能性的說明。還可以參照該文獻(xiàn)中關(guān)于縮聚的控制和制得的聚氯磷腈的提純處理等內(nèi)容。關(guān)于縮聚的進(jìn)展，人們知道，該反應(yīng)伴隨著放出POCl3;因此，POCl3的放出速度與大分子鏈的生長速度成正比。適合本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)可通過以下事實(shí)說明，即測量在使用和不使用雙（二氯乙酰基）酰亞胺時，得到80%（重量）的理論P(yáng)OCl3需要的時間（t80-100%的時間即相當(dāng)于放出全部POCl3和得到具有預(yù)期分子量的式（2）的聚合物的時間，該優(yōu)點(diǎn)也可從后面諸實(shí)例中看出，這些實(shí)例僅用來說明本發(fā)明，在任何情況下不會限制本發(fā)明。
實(shí)例1至3
1.雙（二氯磷酰基）酰亞胺的合成
按照前引的由Riesel等人敘述的操作方法，用甲酸和N-（二氯磷酰基）三氯磷腈反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其制備過程。
然后用三氯聯(lián)苯稀釋雙（二氯磷酰基）酰亞胺，得到每100克溶液中含有4.994克（0.0199摩爾酰亞胺）的溶液（S）。
2.縮聚
在裝有收集POCl3的系統(tǒng)和用氮?dú)獬鋲合到y(tǒng)的反應(yīng)器中，在攪拌下加入a克N-（二氯磷酰基）三氯磷腈（P2NOCl5）、b克三氯聯(lián)苯和c克上述1中的溶液（S），這使得催化劑/單體的摩爾比為d。將混合物加熱到g℃。作為時間的函數(shù)來測量POCl3的量，并注意回收80%理論P(yáng)OCl3時所必須的時間（t80），用小時表示。
在進(jìn)行e次t80測定后停止實(shí)驗。
在冷卻之后，加入500毫升苯稀釋生成的聚氯磷腈。
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