[其他]含硅-氮和硅-硅鍵的共聚物和熱解該共聚物得到的聚碳硅氮烷及該聚碳硅氮烷制備一碳氮化硅的應用

無效

• 申請號: 88103481
• 申請日: 1988-06-10
• 公開（公告）號: CN88103481A
• 公開（公告）日: 1988-12-28
• 發明（設計）人: 埃里克·培奎
• 申請（專利權）人: 推進歐洲公司
• 主分類號: C08G77/54
• 分類號: C08G77/54;C01B33/107
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 任宗華

本發明涉及含-Si-N-和-Si-Si-鍵的共聚物，其制法是將至少一種通式為RR₁SiCl₂（A）的硅烷與至少一種通式如下的二硅氮烷縮聚而成：

式中R₂是鹵原子，而以Br和Cl為佳，R，R₁和R₃相同或不同，表示氫原子或烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基或官能化烯基芳烴基。

在共聚物中單元A和單元B的比例不受限制。

本發明的共聚物在其主鏈上含有源于單體（B）的-[-Si-Si-N-]鏈段、源于單體（A）的-[-Si-Si-]_n（n≥1）鏈段和源于這兩種單體相連的-[Si-（Si）_n-Si-N-]（n≥1）鏈段。

應當指出的是當至少R，R₁和R₃基團之一是氫時，得到的共聚物含有Si-H鍵，而使制品在以后能發生化學反應或熱交聯反應。

在最重要的共聚物中，值得一提的是其中R₂＝Cl，R₁＝R₃＝CH₃和R＝H的產物，這些產物形成了特別重要的一個支族，因為要制備該共聚物，僅需使用[（CH₃）₃Cl-Si]₂NH、CH₃HSiCl₂和（CH₃）₂SiCl₂，這些都是工業產品和用于合成硅氧烷的基本產品。

因此，通式為Cl_xSiMe_3-x-SiMe_3-yCl_y（其中1＜x＜3，1＜y＜3）的氯化乙硅烷可用作其中所需的硅烷。例如工業合成氯硅烷中回收的那些氯化乙硅烷的混合物也可使用。

本發明的聚硅烷-聚硅氮烷的一種性能是這些產物能進行-

鍵向鍵的熱轉化（例如，Cf.S.YAJIMA，Ceram.Bull.1983，62，893及文中所述參考文獻）。所獲得的聚碳硅氮烷不僅新穎，而且可以下列形式獲得，其形式包括溶解態，在惰性氣氛下的熔融態且不發生分解，可噴絲、可交聯，而且具有可在很寬范圍內，變化的Si/C/N比。

在惰性氣氛條件下，于250至500℃之間，通過使該共聚物熱分解得到這些新型聚碳硅氮烷;這些聚碳硅氮烷是生產碳氮化硅基體和纖維的極好的母體，通過將聚碳硅氮烷加熱至溫度為約900至1000℃即制成該碳氮化硅。如果是在干燥的惰性氣氛條件下根據本發明生產這些聚碳硅氮烷，則由于在形成共聚物的過程中使用非氧化溶劑，而使它們不含氧。

制備本發明的共聚物的方法的要點是在堿金屬（尤其是鈉）存在的條件下按所選比例將共聚單體同時加入溶劑介質中。可以使用的溶劑（或溶劑混合物）有甲苯、二甲苯、高分子量鏈烷和甲苯與四氫呋喃的混合物等。

有利的共聚反應溫度是大氣壓下溶劑的沸點。

下面以實施例來說明本發明。

實施例1

在該實施例及以后諸例中，二甲基二氯硅烷在使用之前均進行蒸餾。同樣，以共沸蒸餾法使甲苯干燥并在二苯甲酮存在下用鈉處理THF以除去痕量水和過氧化物。

用來進行反應的裝置由裝有磁性攪拌器、平衡壓力滴液漏斗、惰性氣體（氬氣或氮氣）進氣管和與干燥柱（CaCl₂）相連的十氫化萘冷卻的回流冷凝器等的500毫升圓底燒瓶組成。首先加入由21.75克THF和152.29克甲苯組成的溶劑混合物（即總量200毫升，重量比1/7），然后加入29克鈉（1.26摩爾，過量5%）。

將溶劑混合物加熱至回流溫度并劇烈攪拌使鈉破碎。當將熔融鈉分散的足夠細時，滴加二甲基二氯硅烷（65.82%，0.51摩爾）和（HMe Cl Si）₂NH[15.67克，0.09摩爾，15%（摩爾）]的混合物。

應該注意，當混合兩種氯硅烷時，很可能由于少量氯化銨而出現白色混濁現象。