[其他]3，3-二甲基戊烯-4酸的制備方法

無效

• 申請號: 88105501
• 申請日: 1988-03-29
• 公開（公告）號: CN88105501A
• 公開（公告）日: 1988-11-02
• 發明（設計）人: 夏順偉;馬名驊;沈雨宜;薛燕;王世明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工總公司上海石油化工總廠
• 主分類號: C07C57/02
• 分類號: C07C57/02
• 代理公司: 上海石化專利事務所
• 代理人: 王清沁

本發明是有關擬除蟲菊酯農藥中間體的合成方法，具體地說是關于由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經堿水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸的方法。

3，3-二甲基戊烯-4酸是制備二氯菊酸、多鹵代菊酸及其酯的重要中間體，后者可以發展成多種具有高效、低魚毒、殺螨等特性的新品種擬除蟲菊酯，如氯氰菊酯、溴氰菊酯、百治菊酯等。

以1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1為原料，采用堿法水解來制備3，3-二甲基戊烯-4酸，是近年來逐步發展起來的新的合成方法。曾有人提出以乙二醇-二甲基亞砜為反應溶劑，以乙醚為產物抽提劑，使1，1，5-三氯-3，3-二甲基戊烯-1經堿水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸的合成方法。該方法雖然避免了酸法水解技術中所存在的產生大量廢稀硫酸的弊病，但是反應溶劑采用了乙二醇-二甲基亞砜二元混合溶劑，因而溶劑的回收困難，且二甲基亞砜在高溫反應時易分解，價格也較昂貴。繼而有人提出在由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經堿水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸時，采用昂貴的聚氧乙烯單醚、雙醚類為反應溶劑，二氯甲烷為產物抽提劑，如EP0045426。該方法雖然采用了單一的反應溶劑，在產物得率上也有所提高，但是由于產物和溶劑、抽提劑之間互溶性大，回收時需消耗大量昂貴的二氯甲烷等抽提劑，且分離效果差，因而不具備工業開發條件。

本發明的目的是在由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經堿法水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸時，采用單一的反應溶劑，且該反應溶劑經中和及減壓蒸餾后予以回收套用。

本發明的另一目的是在由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經減法水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸時，采用價廉的，適于工業生產的產物抽提劑。

本發明是以如下方式完成的：

由1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1經堿法水解制備3，3-二甲基戊烯-4酸的反應式為：

反應過程中采用一縮二乙二醇為溶劑，氫氧化鈉為堿水解劑。1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1與氫氧化鈉、一縮二乙二醇的克分子比（折純）為1∶（4.5～6）∶（3.4～5.1），最好是1∶5.0∶3.7。反應溫度為165～180℃，最佳反應溫度為180±10℃。反應時間一般為5～7小時，最好是5小時。

反應結束后，先用酸中和至中性，使未反應的一縮二乙二醇鈉鹽變成一縮二乙二醇。再用減壓蒸餾的方式將一縮二乙二醇與3，3-二甲基戊烯酸鈉鹽分離，回收大部份一縮二乙二醇，供作反應溶劑套用。然后加入水，使反應中生成的鹽與3，3-二甲基戊烯酸鈉同時溶于水中。再用鹽酸酸化，使產物3，3-二甲基戊烯-4酸變成油相分出。

剩余水相用甲苯或石油醚作為抽提劑進行抽提，將抽提液和上述產物油相合并，回收抽提劑。然后減壓收集98～102℃/1.3KPa餾份，即是產物3，3-二甲基戊烯-4酸。

采用本發明所提供的3，3-二甲基戊烯-4酸制備方法后，由于反應溶劑采用一縮二乙二醇，并且以中和、減壓蒸餾方式回收予以套用。所以與EP0045426專利所提供的方法相比較，節約了大量抽提劑，使成本大幅度下降，且反應時間減少17小時以上。此外，產物抽提劑用甲苯或石油醚代替二氯甲烷，可避免二氯甲烷揮發性大，價格昂貴等弊病。因此，本發明提供的方法對于一般的3，3-二甲基戊烯-4酸合成方法來說無疑是一個很有價值的改進。

實施例：

在裝有攪拌器、分水器、滴液漏斗、溫度計的反應瓶中，加入180ml一縮二乙二醇及2.5M的氫氧化鈉，開動攪拌并進行加熱，當溫度達到180℃時，滴加0.5M的1，1，5-三氯-3，3二甲基戊烯-1，反應進行5小時后降溫。加入適量的鹽酸，調節反應物料至中性。常壓加熱脫去水及低沸物，然后減壓回收一縮二乙二醇供以后套用。再加入適量的水攪拌溶解后，加入鹽酸酸化，分出上層油相。剩余水相用甲苯抽提，抽提液與油相合并，回收抽提劑。減壓收集98～102℃/1.3KPa餾份，即是產物3，3-二甲基戊烯-4酸（約30克），理論收率為47%。