[其他]高分子量聚對苯二甲酰對苯二胺的合成

在審

• 申請號: 101985000000048
• 申請日: 1985-07-12
• 公開（公告）號: CN85100048B
• 公開（公告）日: 1985-09-10
• 發明（設計）人: 周其庠;趙安赤;劉德山;王慧芬;洪煒;潘智存;范奎城
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 代理公司: 清華大學專利事務所
• 代理人: 王兵

本發明為高分子量聚對二甲酰對苯二胺的合成，屬于高分子化合物的合成。由對苯二胺和對苯二甲酰氯在酰胺－一種堿金屬一種堿土金屬鹵化物形成的復鹽溶液中縮聚，能生成高分子量的聚對苯二甲酰對苯二胺。例如在Ｎ－甲基吡咯烷酮－氯化鋰（Ｌｉｃｌ）一氯化鈣（Ｃａｃｌ↓［２］）復鹽溶液中合成聚對苯二甲酰對苯二胺，其對數比濃粘度可以穩定提高到７以上，最高可達９～１０。該法溶解性好，雜質少，后處理較簡單，操作范圍適當。

本發明所屬技術領域為聚對苯二甲酰對苯二胺的合成。

由聚對苯二甲酰對苯二胺〈PPTA〉樹脂紡成的纖維是70年代以來最引人注目的特種合成纖維，其抗張強度高、抗張模量大，廣泛用于航天、航空及其它工業部門中。PPTA樹脂由對苯二胺〈PPD〉和對苯二甲酰氯〈TCl〉縮聚而成，其基本反應方程式如下：

實現這種反應的常用方法為低溫溶液縮聚法。即將一種堿金屬或堿土金屬鹽〈如LiCl，CaCl_２，MgCl_２，LiCNS，KCNS等〉溶解在酰胺類溶劑中，形成酰胺-單鹽溶液。將單體之一的對苯二胺加入該種溶液中，溶解后，在攪拌中加入另一種單體對苯二甲酰氯。在低于100℃，常壓下攪拌，反應一直到生成合適分子量的PPTA樹脂為止。

低溫溶液縮聚法中常用的酰胺類溶劑有N-甲基吡咯烷酮〈NMP〉，N，N'-二甲基乙酰胺〈DMA〉，N，N'-二乙基乙酰胺〈DAA〉，N-乙酰基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑酮等。所用的堿金屬或堿土金屬鹽起增溶的作用，常用氯化鈣〈CaCl_２〉或者氯化鋰〈LiCl〉。根據酰胺一單鹽溶液中鹽的不同分別稱之為“鈣法”和“鋰法”。（見日本專利申請書，特開昭53-294，特開昭53-11994）。

一般說來，“鈣法”的CaCl_２用量為NMP總量的1.5～8%（wt%），最佳范圍為4～8%（wt%）。問題是NMP-CaCl_２溶液體系溶解能力不強，在縮聚反應中聚合物易析出，懸浮在溶液中，產生沉淀，造成堵塞。另外聚合物中夾雜氯化鈣不易清洗，造成聚合物合雜質多、質量較差，給后處理帶來不便。用“鈣法”生產的PPTA的對數比濃粘度一般在5～7。

“鋰法”用氯化鋰量較少，溶解性好，聚合體系比較穩定，聚合物中含有的氯化鋰〈LiCl〉易洗去，后處理比較方便，纖維灰份少，分子量高，分子量分布窄，用鋰法生產的PPTA樹脂的對數比濃粘度一般在5.5～7.0，缺點是氯化鋰〈LiCl〉價格比較貴、操作范圍比較窄。

本發明的目的是要尋找一種酰胺-復鹽溶液體系，努力發揮“鈣法”和“鋰法”的優點，克服其不足，用更好的工藝條件生產出高分子量的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂。

本發明的要點是合成聚對苯二甲酰對苯二胺在酰胺-一種堿金屬一種堿土金屬鹵化物形成的復鹽溶液體系中進行，鹵化物用量為酰胺重量的0.1%～5%，加入吡啶和對苯二胺（PPD），然后分兩步加入對苯二甲酰氯（TCl），一種單體的濃度為0.1～0.6mol/l，兩種單體克分子比為TCl/PPD＝1～1.050，在常壓下攪拌使反應溫度保持在-10℃～80℃。

本發明所使用的酰胺溶劑，可以是N-甲基吡咯烷酮〈NMP〉，N，N'-二甲基乙酰胺〈DMA〉，N，N'-二乙基乙酰胺〈DAA〉，N-乙酰基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮。所使用的堿金屬堿土金屬鹵化物形成的復鹽，可以是氯化鋰-氯化鈣（LiCl-CaCl_２），氯化鋰-氯化鎂（LiCl-MgCl_２），氯化鋰-氯化鋇（LiCl-BaCl_２）。

例如在聚合反應器中加入N-甲基吡咯烷酮，在N_２保護下，將CaCl_２和LiCl以及吡啶加到反應器中，當鹽完全溶解后，加入單體對苯二胺（PPD），然后分兩次加入單體對苯二甲酰氯粉末，第一次為總量的40%～60%，間隔5～15分鐘，加速攪拌，常壓下保持反應溫度-10℃～80℃之間，反應10分鐘后停止反應，得淡黃色粉末狀聚合物。然后靜置、水析，洗滌，過濾，干燥，烘干后測定對數比濃粘度ηinh。