[其他]直接催化水合法制備龍腦

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101985000002398
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102398B
• 公開（公告）日: 1986-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳慶之;俞正;劉鑄晉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所
• 代理公司: 中國科學(xué)院廣州專利事務(wù)所
• 代理人: 李繼蘭

本發(fā)明是用－蒎烯或含蒎烯的松節(jié)油直接催化水合制備龍腦的新方法，該方法包括：制備脫鋁鈉氫型、鈣氫型和鎂氫型的ＳｉＯ₂；Ａｌ₂Ｏ₃為４０～８０的絲光沸石催化劑把制備的催化劑加入－蒎烯中進行催化水合反應(yīng)，然后催化水合后的產(chǎn)物水合油催化脫水便得到含正龍腦９９％以上的高旋光度的產(chǎn)品。該法具有操作簡便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高和不產(chǎn)生三廢等優(yōu)點。

本發(fā)明屬于合成龍腦新工藝。

龍腦是一種名貴的藥物及香料，原產(chǎn)于印度尼西亞龍腦香料樹的精油中，天然龍腦是純的正龍腦不含有異龍腦，而且有34～37度的旋光度，用人工的方法合成龍腦雖然已經(jīng)有近百年的歷史，但至今仍未找到一種簡便有效的方法合成優(yōu)質(zhì)龍腦，目前世界各國人工合成龍腦的方法有下列幾種：①樟腦還原法：是最早應(yīng)用的化學(xué)合成法（參見Qjima，I.Nibonyanagi，M.and Nagai，Y，Bull Chem Soc.Jap 1972，45，3722），該法以樟腦為原料在一定反應(yīng)條件下將樟腦還原為兩個差向異構(gòu)的仲醇-龍腦和異龍腦。所得龍腦產(chǎn)品中異龍腦含量為73～90%。②蒎烯的酸催化異構(gòu)法：此法包括酯化-皂化水解法和有機鎂化合物的分解法（參見蒎烯酯化-皂化法，林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊（上冊）南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院編P382～389），前法用酯化-皂化水解法以松節(jié)油制取龍腦，其異龍腦含量可達78%，后法是-蒎烯與鹽酸作用生成蒎烯氫氯化物，它在低溫下穩(wěn)定，而在室溫下將立即重排為2-氯冰片烷，若在合適條件下與金屬鎂作用生成冰片基鹵化鎂，然后用干燥的空氣或氧氣氧化，并在冰水或稀酸中水解，即得龍腦，異龍腦含量可達50%。③蒎烯的松油醇的酶轉(zhuǎn)化法，該法是由富集培養(yǎng)分離，得到了一種能將-蒎烯作為唯一碳源生長的菌，該菌可將-蒎烯轉(zhuǎn)化為龍腦及羧酸（參見Moholay.M.N.，Bhattacharyya，P，K，and Shukla，O.P.，Indian J.Bionchem.，1968，5（3），79）④龍腦-異龍腦相互轉(zhuǎn)化：該法是異龍腦與堿在惰性溶劑中共熱可轉(zhuǎn)化為龍腦（參見汪雅芬、王定生、香料與香精，1981.（6），42），產(chǎn)率隨反應(yīng)條件而異，異龍腦與堿金屬和苯這一類溶劑在加壓下于250～270℃反應(yīng)15小時幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為龍腦。⑤直接水合法：-蒎烯一步水合生成龍腦顯然是一個引人入勝的方法，（參見Keranen，R，Pap，Puu，1979，61（3），165），但一個多世紀來，一直未取得具有工業(yè)應(yīng)用價值的進展，在-蒎烯直接水合反應(yīng)中，龍腦僅是一種副產(chǎn)品含量只有百分之幾。以上簡述的合成龍腦的五種方法，最早的樟腦還原法可以得到大致等量的龍腦和異龍腦的混合物，雖然在實驗室里采用了具有立體選擇性的還原法，但生產(chǎn)上難以推廣。冰片基鹵化鎂的分解和異構(gòu)法只具有實驗室研究的意義，酯化-皂化水解法是目前工廠中應(yīng)用最廣的方法，產(chǎn)率較高，一般達20～30%，最吸引人的是-蒎烯的一步水合法，但此法一直未能在工業(yè)上應(yīng)用。本發(fā)明的目的是研究出一種優(yōu)良的固體酸催化劑（GC-82），利用該催化劑-蒎烯可直接與水化合生成龍腦，水合反應(yīng)生成龍腦產(chǎn)率可達50%，產(chǎn)品中正龍腦含量可達95%以上，異龍腦可低于5%，若所采用的松節(jié)油原料具有較高的旋光度，合成龍腦后仍能保持相當高的旋光度，為獲得純的正龍腦產(chǎn)品，可以用上述水合反應(yīng)所得到的含有少量異龍腦的產(chǎn)品，用溶劑如石油醚、苯、甲苯、二甲苯等溶解也可以用水合反應(yīng)時副反應(yīng)生成的萜烯化合物溶解，取上述溶解了水合龍腦的溶液，在GC-82型催化劑上進行脫水反應(yīng)，此時異龍腦很容易脫水重排變成茨烯，而正龍腦則不發(fā)生變化，從而可以獲得較純的正龍腦（含正龍腦99.9%以上）。本發(fā)明提供的直接催化水合法簡化了原來生產(chǎn)龍腦的二步法，降低了能源和原材料的消耗，并且提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明的實施方案如下：

1.GC-82型催化劑的制備：