[其他]1-對-氯苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-4，4-二甲基戊醇-3(PP333)的制備方法

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• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102994B
• 公開（公告）日: 1987-05-27
• 發(fā)明（設計）人: 廖聯安;張洪奎;郭奇珍
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 代理公司: 廈門原創(chuàng)專利事務所
• 代理人: 戴深峻

１－對－氯苯基－２－（１，２，４－三唑－１－基）－４，４－二甲基戊醇－３（ＰＰ３３３）的制備方法　１－對－氯苯基－２－（１，２，４－三唑－１－基）－４，４－二甲基戊醇－３（１）的代號是ＰＰ３３３。本發(fā)明是關于在溫和條件下制備ＰＰ３３３的方法。氯代片吶酮與１，２，４－三唑在碳酸鉀堿性介質中，在催化量的聚乙二醇存在下于乙酸乙酯中反應３．５小時，得α－三唑基片吶酮（２）；所得的（２）與對一氯芐鹵在氫氧化鈉水溶液中反應，在季銨鹽相轉移催化劑作用下制得三唑酮（３）；所得的（３）經硼氫化鉀／聚乙二醇還原，得ＰＰ３３３（１）。ＰＰ３３３是高效的植物生長延緩劑和廣譜性的殺菌劑。

本發(fā)明是關于雜環(huán)化合物，即1，2，4-三唑類衍生物的制備方法。

1-對-氯苯基-2-（1，2，4-三唑-1-基）-4，4-二甲基戊醇-3代號是PP333（以下簡稱這個化合物為PP333），它是一種高效低毒的植物生長延緩劑和廣譜性的殺菌劑。聯邦德國公開專利說明書No.2737489揭示了PP333的合成法。他們用溴代片吶酮與1，2，4-三唑在醇鈉存在下反應，得到α-三唑基片吶酮;然后在氫化鈉存在下與對一氯芐氯反應，得到三唑酮;三唑酮經硼氫化鈉還原。就得到PP333，該方法的缺點是用到醇鈉、氫化鈉等強堿，不便操作，后處理麻煩;且溴代片吶酮不易得，反應條件苛刻。聯邦德國專利公開說明書No.3144670提出了一條改進的α-三唑基片吶酮合成方法。他們用氯代片吶酮，1，2，4-三唑為原料，在碳酸鉀存在下，于丙酮中回流反應5小時，α-三唑基片吶酮的收率是72%。但反應時間偏長，收率偏低。

本發(fā)明旨在開拓一條在溫和條件下，獲得高產率的PP333的路線。

發(fā)明的詳細說明

本發(fā)明按下列路線合成1-對-氯苯基-2-（1，2，4-三唑-1-基）-4，4-二甲基戊醇-3（PP333）。

本發(fā)明的第一步是從氯代片吶酮和1，2，4-三唑為原料制備α-三唑基片吶酮（2）。反應中，使用第一主族元素的碳酸鹽為堿。所說的碳酸鹽可以是碳酸鉀或碳酸氫鉀。最好是碳酸鉀，所用的碳酸鹽必須磨細。至少得過100目篩，過150目篩更好。溶劑選用羧酸酯類，最好是乙酸酯類，特別是乙酸乙酯。相轉移催化劑采用聚乙二醇。分子量為300-1200，最好是300～800;或聚乙二醇烷基醚，分子量是350～800，烷基可以是甲基或乙基，在77～78℃下反應3-4小時，α-三唑基片吶酮的收率大于80%。

本發(fā)明的第二步是以第一步反應的產物α-三唑基片吶酮和對-氯芐鹵為原料合成三唑酮（3），鹵原子是氯和溴。反應中，選用第一主族元素的氫氧化物水溶液做堿，最好是氫氧化鈉水溶液，濃度為30%至50%。選用季銨鹽做為液-液相轉移催化劑，最好是四丁基鹵化銨。以芳香烴做溶劑，尤其是苯或甲苯，反應在50-35℃下進行3～4小時，三唑酮的收率大于85%。

本發(fā)明的第三步是把第二步的產物三唑酮還原為PP333。所采用的還原劑是硼氫化鉀，必須磨細。選用聚乙二醇做相轉移催化劑，分子量是400～800。選用醇類做溶劑，最好是甲醇或乙醇。反應在50～60℃下進行1小時，PP333的收率幾乎是定量的。

本發(fā)明所采用的制備PP333的方法，三步反應相對于前一級原料或產物的轉化率分別可達87%，92%，100%。三步的總轉化率（相對于氯代片吶酮）大于80%。與傳統方法相比，縮短了反應時間并提高了收率（例如，第一步反應與聯邦德國專利公開說明書No.3144670報道的方法相比，反應時間由5小時縮短為3～4小時，收率由72%提高到87%），且反應條件溫和，操作安全，后處理方便，最后產物的純度高于99%。

實施例1：

α-三唑基片吶酮的制備：