[其他]乙烯吡啶常壓合成法

在審

• 申請號: 101986000003091
• 申請日: 1986-05-09
• 公開（公告）號: CN86103091B
• 公開（公告）日: 1988-04-27
• 發明（設計）人: 朱秀昌;黃偉秋
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 代理公司: 中國科學院化學科研所
• 代理人: 嚴舫

本發明是關于高分子單體乙烯呲啶常壓合成法。一般都用甲基呲啶和甲醛在１０－１３３大氣壓反應得呲啶乙醇，再與固體氫氧化鉀共熱脫水而成，生產規模不能大，副產物多，產率在６９％以下。本發明用羧酸為催化劑，在常壓沸騰，用２∶１到４∶１克分子的甲基呲啶甲醛比。呲啶乙醇的產率在９５％以上。用４０－５０％ＮａＯＨ水溶液在１９０℃使呲啶乙醇連續脫水得到乙烯呲啶，產率９５％。

本發明屬于高分子工業原料單體乙烯吡啶的制造方法。

乙烯吡啶是高聚物的單體之一，有幾種同系物，如2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，2-乙烯-6乙基吡啶，2-甲基-5-乙烯吡啶等均包括在本發明范圍之內，它們都可用于合成離子交換樹脂，丁吡橡膠，聚乙烯吡啶-N-氧化物（治肺結石藥）以及其它共聚物如可染色聚烯烴纖維等的共聚單體，采用酸性染料。

乙烯吡啶有多種合成方法，也可從煤焦油提取，但為量極少，或從乙炔與氨反應而得⁽¹⁾。在工業上都是用甲基吡啶與甲醛水溶液或多聚甲醛在高壓釜中加高溫高壓反應，先得吡啶乙醇，有時用磷酸和甲酸作催化劑，也可用氫氧化鉀堿性催化劑^[2-8]，吡啶乙醇再與固體氫氧化鉀回熱脫水而成乙烯吡啶，壓力高達10-133大氣壓，故生產規模不能太大。一次反應產率雖可達69%，但付產物二取代和三取代物與高分子等不少，均不能再脫水而成乙烯吡啶，消耗掉較貴的甲基吡啶，無法回收。而且甲基吡啶與甲醛的相加反應是一種可逆平衡反應，不能使相加反應進行到100%轉化率。另外采用固體氫氧化鉀使吡啶乙醇脫水成乙烯吡啶并非連續進行，脫出之水使固體氫氧化鉀溶解，同時生成之乙烯吡啶常受熱而聚合成高分子，降低乙烯吡啶產率，也不適用于工業規模，因氫氧化鉀較貴昂。合成反應式如下：

本發明改進了上述乙烯吡啶生產中存在的缺點，以甲基吡啶和多聚甲醛包括三聚甲醛為原料，使甲基吡啶與甲醛原料的一次用量成2∶1-4∶1克分子比，最好在3∶1附近。可以不產生二取代以上的付產物，添加脂肪族羧酸如乙酸或冰乙酸、丙酸等和芳香羧酸如苯甲酸、苯二甲酸等，為合成反應催化劑，其用量為甲基吡啶的1-0.001%克分子比，最佳為0.1-0.01%克分子比。使甲基吡啶與多聚甲醛在常壓下105-128℃進行相加反應45-70小時，轉化率可達40-60%。然后回收全部未反應的甲基吡啶和多聚甲醛，再添加甲基吡啶與多聚甲醛使成原定比例，進行第二次以上反應。到第八次反應后，累計吡啶乙醇產率可達95%以上，5%以下為其他損耗。

本發明用40-50%重量濃度的工業氫氧化鈉水溶液，添加阻聚劑亞甲基蘭少許，回熱到高溫140-190℃，開始滴加吡啶乙醇，并稍抽真空到100毫米汞柱，生成的乙烯吡啶立即和水分一起被蒸餾出來，并立即冷卻。再加入阻聚劑亞甲基蘭和固體氫氧化鈉，放置一夜后分為二層。上層加入阻聚劑亞甲基蘭少許進行減壓蒸餾，得純乙烯吡啶，加入少許亞甲基蘭作阻聚劑。

本發明方法回收的全部甲基吡啶，再添加新甲基吡啶與多聚甲醛以補足反應掉之量，進行第二次反應，依次可以無限制次數進行反應。其八次反應所產生的吡啶乙醇轉化率均在95-100%，一般在95%以上，所損失之甲基吡啶純為漏損。沒有付產品產生。可以在較大反應釜中在較大規模下進行反應，當然也可在較小規模下進行，產率均可在95%以上。

實施例1：

在一個三口糖瓷反應器中，加2-甲基吡啶3720公斤、多聚甲醛304公斤、苯甲酸61公斤、蒸餾水180公斤，在常壓下加熱回流60小時，開始時沸騰溫度在105℃，終了時沸騰溫度可在120℃以上。先在減壓下蒸出未反應的2-甲基吡啶，然后在100毫米汞柱減壓下蒸出全部未反應的2-甲基吡啶，可得粗吡啶乙醇498公斤。催化劑苯甲酸在回收的甲基吡啶中，共得回收液（水、甲基吡啶、苯甲酸，甲醛）3750公斤。然后添加2-甲基吡啶385公斤、多聚甲醛110公斤，進行第二次反應。依此進行八次反應，共得吡啶乙醇4000公斤，消耗2-甲基吡啶3800公斤、多聚甲醛310公斤，產率為95%。

所得2-吡啶乙醇為淡黃色粘液，1.5384-1.541，沸點98-105℃/3-4毫米汞柱、118-122℃/14毫米汞柱、120-125℃/12-16毫米汞柱、124-128℃/17-19毫米汞柱，含水份＜5%。