[其他]帶無機(jī)物層離子膜的制備及其電解應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85102088
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN85102088B
• 公開（公告）日: 1988-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李家麟;王慧中;寧遠(yuǎn)謀
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華中師范學(xué)院
• 主分類號(hào): C25B13/00
• 分類號(hào): C25B13/00;C25B1/46
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明屬于離子膜電解槽中所使用的離子膜的電化學(xué)改性;該種膜在電解槽，特別是氯堿電槽中，能同陰極和陽極緊貼，即可實(shí)行所謂“零極距”電解工藝。

“零極距”電解工藝對(duì)于具有高電阻電解質(zhì)的電解槽節(jié)能效果最明顯，適用于有機(jī)物的電解合成，碳酸鹽的電解制備，兩極產(chǎn)生大量氣泡的電解過程。特別是氯堿電解工業(yè)及制備氫氣的水電解。

在“離子膜法”制堿工藝中，從離子膜電解槽流出的堿液具有高純度、高濃度的特點(diǎn)，可以節(jié)約傳統(tǒng)的“隔膜法”制堿所需的蒸濃設(shè)備和蒸汽資源，也不存在“水銀法”的汞污染。因此，“離子膜法”制堿代表著氯堿工業(yè)的發(fā)展方向。

目前，許多國(guó)家的研究人員都致力于降低離子膜電解槽的電耗，即降低其槽電壓，特別希望在高電流密度下具有低槽電壓，因?yàn)楦叩碾娏髅芏缺碚髦叩纳a(chǎn)率，這樣就相對(duì)地降低了離子膜和電解槽的成本，以增強(qiáng)其競(jìng)爭(zhēng)能力。

為了降低離子膜電解槽的槽電壓和提高離子膜的耐用性，必須縮短離子膜和電極之間的距離，并使離子膜保持平整、不形成皺折、不在兩極間呈波浪形擺動(dòng)。因?yàn)楦C藏氣泡的皺折具有較大的電阻，皺折和擺動(dòng)容易損壞離子膜，所以，縮短離子膜和電極之間的距離一直是氯堿工程師們追求的目標(biāo)。

要縮短離子膜和電極之間的距離，并使離子膜保持平整，最顯而易見的方法是把兩極同離子膜緊貼。但是，當(dāng)電極（特別是陰極）和離子膜靠近到一定程度時(shí)，電極上產(chǎn)生的氣泡容易沾附在離子膜表面上使離子膜的有效面積減少，極化作用增強(qiáng)，槽電壓反而急劇增大。

為了克服上述弊端，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)過對(duì)離子膜改性處理的方法。一篇?dú)W州專利申請(qǐng)〔EP0050188A〕研究將離子膜表面粗糙化，但是這種方法所制得的離子膜的抗氣泡沾附能力（抗氣泡效應(yīng)）不強(qiáng)，陰極和離子膜之間要用隔離物保持一定距離。一系列日本的專利申請(qǐng)〔日本公開專利1981-133481，169782;1982-9886，9887，16181，85827，104673，123985，126979，131377，131378〕研究利用粘結(jié)劑和熱壓法在離子膜上引入一層帶無機(jī)物的多孔層（粒子埋入法）。此法要求一種很貴的稀有粘結(jié)劑，需要制備超微粒子（粒度20-40μ）和“遮版印刷”成型等復(fù)雜工藝。而且，據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，這種方法僅適用于全氟羧酸樹脂層上。對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化形成柵欄層的離子膜，尚未見到實(shí)行此法的報(bào)告，因?yàn)闁艡趯雍鼙。獰釅喝肓Ｗ佣黄茐钠渫暾允抢щy的。

本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)易、廉價(jià)、適用性更廣的在離子膜表面形成一層無機(jī)物微晶的方法-電化學(xué)沉積法。在離子膜電解槽中，經(jīng)過上述處理的離子膜表面允許同陽陰和陰極緊貼，電極上產(chǎn)生的氣泡從這層無機(jī)物微晶面上很容易釋放出來，而較少停留。應(yīng)用經(jīng)過上述處理的離子膜，以同陰極、陽極緊貼的方式實(shí)施“零極距”電解工藝時(shí)，槽電壓有較大輻度的降低，離子膜保持平整并得到保護(hù)。

本發(fā)明所應(yīng)用的電化學(xué)沉積方法的理論要點(diǎn)可概述為：在沉積槽中包含有陰極、陽極、離子膜、陰極液和陽極液等。當(dāng)兩極加上電壓時(shí)，處于電解液中的無機(jī)物在靜電作用下向離子膜遷移。在高電流密度下發(fā)生離子膜上“分水裂”現(xiàn)象-水分子被加速離解成H⁺和OH^-離子。H⁺離子聚積在離子膜的向陰極一側(cè);OH^-離子聚積在離子膜的向陽極一側(cè)。當(dāng)無機(jī)物存在于陽極液中時(shí)，它們可能是陽離子、絡(luò)離子、膠體等，遇到大量OH^-離子會(huì)發(fā)生水解聚合，最終以難溶性水合氧化物的形式沉積于離子膜上。當(dāng)無機(jī)物存在于陰極液中，它們可能是含氧陰離子、絡(luò)陰離子、膠體等，遇到大量H⁺離子并進(jìn)入離子膜表面時(shí)，會(huì)發(fā)生絡(luò)離子解離和水解聚合等作用，最終也以難溶性氫氧化物的狀態(tài)沉積于離子膜上。此外，如果陽極液中存在被沉積元素，而在陰極液中存在可與它形成難溶鹽的陰離子，則也可在離子膜上形成沉積。

各種類型的離子膜均可用電解沉積法引入無機(jī)物層，但是在工業(yè)電解槽中，一般具有實(shí)用性的是耐氧化的含氟樹脂膜。如以全氟碳的共聚物或聚三氟苯乙烯為骨架的離子膜，離子膜的向陰極面一般具有阻擋OH^-離子反滲的柵欄層，它們可以以貼合的方式、化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式或含浸的方式形成具有磺酸、羧酸、磷酸、磺酰胺、酚羥基等基團(tuán)或其衍生物。