[其他]甲醇和高級醇類混合物的生產方法

無效

• 申請號: 85104826
• 申請日: 1985-06-22
• 公開（公告）號: CN85104826A
• 公開（公告）日: 1986-12-17
• 發明（設計）人: 格哈特·科妮利厄斯;沃爾夫岡·希爾斯邦恩;彼得·科尼克;弗里德里克·米勒;埃米爾·薩普
• 申請（專利權）人: 金屬股份有限公司
• 主分類號: C07C29/15
• 分類號: C07C29/15;C07C31/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 穆德俊,唐躍

本發明涉及用含有氫和氧化碳合成氣來生產甲醇和每分子具有2至7個碳原子醇（在本發明中將其定義為“高級醇”）混合物的生產方法。在溫度為200～300℃壓力為50～100巴條件下，使用含有銅、鋅、鋁的催化劑進行反應。

公開的德國申請3310540公開了一種方法其中使用了主要含有銅、鈷、鋁和至少一種矸金屬或矸土金屬的催化劑。這種已知的催化劑可能也包括了鋅。

史密斯和安德森在加拿大化學工程雜志61卷（1983年2月）40～45頁（Canadian Journal Of Chemical Engineering;Vol、61;（2、1983）ρ、40～45;），曾對涉及用含有矸金屬的CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑來合成高級醇的研究進行過報道。合成氣在流動中與催化劑接觸，生成甲醇和高級醇，以及在液體產物中高級醇的含量顯然是要根據催化劑中K₂CO₃活化劑的含量而定。使用含有0.5%（重量）K₃CO₃的催化劑，生產出的高級醇的產量最高。降低催化劑中K₂CO₃的含量，較高級醇的產量顯著下降。

本發明的主題是采用說明書開始所介紹的方法，可提高甲醇和較高級醇的產量，延長催化劑的壽命。這種甲醇-醇的混合物用于改進燃料爆震率的工藝和奧圖-循環發動機所用的水和天然燃料混合物的增溶劑。此外，合成產品中水的含量應控制為最小量以免再需要提純蒸餾，由于合成產品含有形成的共沸混合物，所以提純不易進行徹底。在本工藝開始所介紹的方法中，所使用催化劑的母體含有35～65%（重量）CuO，15～45%（重量）ZnO和5～20（重量）Al₂O₃在催化劑母體中加入矸金屬，矸土金屬的總量不超過2.5%（重量），該催化劑的氧化物在合成開始前至少要部分還原。與催化劑相接觸的合成氣具有H∶CO摩爾比為0.3～1.9，CO含量不超過2%（體積）。催化劑中沒有鈷。

令人吃驚地發現每當與催化劑接觸的合成氣CO₂含量低，H₂∶CO分子比明顯地低于2時得到的產物水份含量就很低。氣流離開催化劑時含有可濃縮的液體產物：一般含有下列組份：

甲醇????55～88%（重量）

高級醇（C₂～C₇） 10～45%（重量）

水????0.1～1.5%（重量）

根據本發明的方法優先選用的反應溫度是250～300℃;在上述方法中催化劑十分重要。用于合成的催化劑母體和被部分還原了的催化劑中的Cu∶Zn重量比的合適范圍是0.7～4.8，優先選擇的范圍是1.0～2.4。

與史密斯和安德森以前所發表的研究報告一樣，以前也沒有人曾指出過在實際上沒有矸存在下Cu-Zn-Al催化劑可合成甲醇和高級的醇會得到良好的結果。為了達到這一目的以前一直認為需要添加活化矸金屬或矸土金屬。

如果所用催化劑中的矸金屬和矸土金屬的總量不超過0.1%（重量）則會得到高產量的高級的醇。實際上矸土金屬的含量可為零。在絕大多數情況下，在生產過程中催化劑的矸金屬是以雜質的形式存在的，這些矸金屬包括鋰，鈉，鉀，銣和/或銫。相應的矸土金屬是鎂，，鈣，和/或鋇。

可通過將催化劑與含有甲醇蒸汽的合成氣例如比例為3～15%（體積）相接觸來進一步增加高級醇的產量。

可以制備較好的催化劑，例如，在有膠體氧化鋁或膠體氫氧化鋁（以凝膠或溶膠形式）存在下，將矸性物質加到含有銅鹽或鋅鹽例如硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液中就可以沉淀出相應的具有催化活性的氧化銅和氧化鋅。可以用干燥，鍛燒，擠壓成型，如果需要，還可用還原等已知方式加工所得到的混合物或沉淀物。矸性沉淀劑最好是一種強矸或是碳酸銨或是碳酸氫銨，優先選用碳酸鉀或碳酸氫鉀。發現在合成含較高級的醇時鉀含量低到一定的限度時不存在干擾，而且比含有相同量的鈉對合成有利。

為了改善催化劑的孔結構，在膠體氧化鋁或膠體氫氧化鋁存在下沉淀氧化銅和氧化鋅成份，最好在矸性物質的稀溶液中，象10～20%（重量）的碳酸鹽矸性溶液及低溫，PH值呈中性或微酸性的條件下進行沉淀。在25～65℃沉淀是合適的，最好的沉淀溫度是30～40℃。加矸后PH值為6.5～7.5。