[其他]常壓羧基化合成硝基苯乙酸方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85104930
• 申請(qǐng)日: 1985-06-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85104930A
• 公開(kāi)（公告）日: 1986-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林富欽;付建龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C79/46
• 分類號(hào): C07C79/46;C07C76/02
• 代理公司: 湘潭大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 曾強(qiáng),羅樹(shù)芝

本發(fā)明屬于硝基甲苯羧基化合成硝基苯乙酸的方法。用硝基甲苯羧基化合成硝基苯乙酸方法，國(guó)外已有多種報(bào)道，美國(guó)專利3814755報(bào)道了用鄰-硝基甲苯為原料與草酸乙酯和過(guò)氧化氫反應(yīng)來(lái)制備鄰-硝基苯乙酸，此法需用金屬鈉，操作不安全，而且產(chǎn)率只有45%DFG.Bottaccio等人[Ga22、Chim、Ital.103，105（1973）]報(bào)道了用對(duì)-硝基甲苯在苯酚鈉的存在和常壓下通CO₂來(lái)制備對(duì)-硝基苯乙酸，所用溶劑為六甲基磷酰胺。此法所用苯酚鈉也是要用金屬鈉與無(wú)水苯酚來(lái)制備，操作不便，而且六甲基磷酰胺價(jià)格昂貴，所得產(chǎn)率也只達(dá)50%，至于鄰-硝基甲苯在此條件下是否也能進(jìn)行羧基化反應(yīng)，生成相應(yīng)的鄰-硝基苯乙酸還未見(jiàn)有所報(bào)道。

本發(fā)明目的是為了克服上述方法缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)合成硝基苯乙酸方法。

本發(fā)明采用在無(wú)水條件和堿金屬酚鹽（M為Na⁺或K⁺，R為氫原子或烴基）存在下，以非質(zhì)子偶極溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將硝基甲苯與CO₂在常壓下充分接觸，進(jìn)行羧基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30～100℃間，最好為50～80℃，然后經(jīng)水解、萃取、酸化、蒸發(fā)除溶劑等操作步驟收集產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

上述堿金屬酚鹽是用苯酚和NaOH或KOH水溶液直接加熱制得。所用硝基甲苯為鄰-硝基甲苯或?qū)?硝基甲苯，堿金屬酚鹽與硝基甲苯的摩爾配比為3-10∶1，最好為3-6∶1，所用非質(zhì)子偶極溶劑為N.N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜或六甲基磷酰胺，當(dāng)用鄰-硝基甲苯為原料時(shí)，最好用二甲基亞砜，用對(duì)-硝基甲苯為原料時(shí)，最好用N.N-二甲基甲酰胺，非質(zhì)子偶極溶劑的用量占整個(gè)反應(yīng)體系重量的50-90%。羧基化所得反應(yīng)混合物在冷卻下用無(wú)機(jī)酸水解，用乙醚或乙酸乙酯萃取，其萃取液用碳酸氫鈉溶液提取，再用無(wú)機(jī)酸酸化，酸化時(shí)體系的溫度控制在35℃以下，PH值酸化到6以下，最好PH＝1-3之間，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、蒸發(fā)后便可獲得對(duì)應(yīng)的硝基苯乙酸。

本方法所制得的硝基苯乙酸產(chǎn)率達(dá)90-100%，其熔點(diǎn)、紅外光譜分析及碳?xì)浞治雠c理論值相符，鄰-硝基苯乙酸的熔點(diǎn)為137-138℃，對(duì)-硝基苯乙酸的熔點(diǎn)為151-153℃，該產(chǎn)品是優(yōu)良的除草劑，還可用作醫(yī)藥、有機(jī)合成等中間體。

實(shí)施例一，鄰-硝基苯乙酸的合成。在金屬坩堝中，將96克苯酚溶解于40克NaOH和60毫升水配成的溶液中，攪拌、加熱蒸發(fā)除去水，將所得的固體苯酚鈉磨碎后，用乙醚洗滌過(guò)濾，然后放到真空干燥箱中，在130℃干燥8小時(shí)以上待用。在50毫升三口瓶中加入2.2克鄰-硝基甲苯，7.5克上述苯酚鈉和20毫升干燥的二甲基亞砜裝上攪拌器、氣體導(dǎo)入管和上端裝有氯化鈣干燥管的水流冷凝管，干燥管與一個(gè)裝有濃硫酸的洗氣瓶相連，然后將外浴加熱到60℃左右，通入CO₂，飽和4小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，再倒入裝有50克冰，40毫升濃鹽酸和60毫升乙醚的燒杯中，分離有機(jī)層，水層用乙醚萃取5次，將醚層合并，用10%的碳酸氫鈉溶液萃取5次，將碳酸氫鈉萃取液在冷卻下用鹽酸酸化，再用乙醚萃取5次，合并醚層，用水洗滌，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)除去溶劑得鄰-硝基苯乙酸2.9克，產(chǎn)率達(dá)100%，粗產(chǎn)物中酸含量＞98%，粗產(chǎn)物用醇-水（1∶3）重結(jié)晶得精制產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為137-138℃，紅外光譜分析：CO·1715cm^-1，NO₂·1530cm^-1·1360cm^-1，碳?xì)浞治觯篊·53.03，H·3.71。

實(shí)施例二，對(duì)-硝基苯乙酸的合成，按實(shí)施例一給出的方法由對(duì)-硝基甲苯、苯酚鈉和CO₂在N.N-二甲基甲酰胺中合成，產(chǎn)率為100%，粗產(chǎn)物用蒸餾水重結(jié)晶得精制產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為151-153℃，紅外光譜分析：CO·1710cm^-1，NO₂·1520cm^-1、1350cm^-1。碳?xì)浞治觯篊·53.78，H·4.04。