[其他]殺蟲酯

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85105604
• 申請日: 1985-07-23
• 公開（公告）號: CN85105604A
• 公開（公告）日: 1987-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 多伊爾;惠特爾
• 申請（專利權(quán)）人: 帝國化學(xué)工業(yè)公司
• 主分類號: C07C121/48
• 分類號: C07C121/48;C07C69/743;A01N53/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南,李雒英

本發(fā)明是關(guān)于一種新式有效殺蟲產(chǎn)品，它由兩種異構(gòu)體的外消旋混合物組成。

化合物(±)-d-氰基-4-氟代-3-苯氧芐基(±)-順/反-3-(2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的制法在歐洲專利申請公告0008340號中已提到，但對該化合物順式和反式異構(gòu)體的混合物并未詳細敘述，它可能是八個順式異構(gòu)體和八個反式異構(gòu)體。

本發(fā)明提出了一種包括恰好以外消旋物形式存在的兩種異構(gòu)體的新式殺蟲產(chǎn)品，該外消旋物是由(S)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧基芐基(1R，順)-3-(Z-2-氯基-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和它的對映體(R)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧芐基(1S，順)-3-(Z-2-氟代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯形成的，實質(zhì)上除去了相同化合物的其它異構(gòu)體，并且下面將稱它為“外消旋物”。

可以用色譜分離法從異物體的混合物中獲得外消旋物，例如：可以從(1RS，順)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸和(RS)-4-氟代-3-苯氧苯甲醛氫醇酯化得到的四種異構(gòu)體中得到它。在有堿金屬氰化物、水、任意的相轉(zhuǎn)移催化劑(例如：象鹵化四烴基銨那樣的鹽)和有機溶劑存在時，該產(chǎn)品可非常方便地由4-氟代-3-苯氧苯甲醛和鹽酸反應(yīng)制得。這種僅僅由在2-氯代-3，3，3-三氟丙烯基上具有Z-構(gòu)型的四個順式異構(gòu)體組成的產(chǎn)物并沒有在先地得到描述，所以它也構(gòu)成了本發(fā)明的一個部分，并且下面將稱該產(chǎn)物為“起始物”。它與前面描述的順式和反式異構(gòu)體混合物的效力相比，后者是一種更有效的殺蟲劑。無論如何，這種前面論述的由兩種單一異構(gòu)體組成的外消旋物是一種更有效的殺蟲產(chǎn)品。

這里用的“實質(zhì)上除去”意指，含外消旋物的產(chǎn)品相同化合物的其它異構(gòu)體的重量不大于10％。

利用高效液體色譜法，可以完成外消旋物的色譜分離，用烷烴(如正己烷)和具有較大極性物質(zhì)(如酯，象乙酸乙酯)混合物洗脫的硅柱優(yōu)先選用。

使用結(jié)晶技術(shù)同樣可以得到外消旋物晶體。

該技術(shù)提供了獲得結(jié)晶物質(zhì)的一種方法(下面將稱該結(jié)晶物質(zhì)為‘產(chǎn)物’)，結(jié)晶物質(zhì)實質(zhì)上由表示為(S)-α-氰基-3-苯氧芐基(1R，順)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和(R)-α-氰基-3-氟代(1S，順)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按外消旋比例的一對對映體的異構(gòu)體組成，實質(zhì)上除去了α-氰基-4-氟代-3-苯氧芐基-3-(Z-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯任何其它的異構(gòu)體，制備方法包括如下步驟：

(a)用有機溶劑制備起始物的濃溶液，有機溶劑是從含有直到6個碳原子的鏈烷醇及含有直到8個碳原子的液態(tài)烷烴中選擇，所說溶液中起始物重量：溶劑的重量大約從1∶2到1∶4，

(b)調(diào)節(jié)溶液的溫度，使溫度在17℃到20℃的范圍內(nèi)，在溶液中加入一定數(shù)量一對對映異構(gòu)體的晶體，并保持以后加入的晶體處于固體非溶解狀態(tài)，

(c)在足夠的時間內(nèi)，保持溶液的溫度在所說的范圍內(nèi)，以便允許晶體物質(zhì)從溶液中沉淀出來，

(d)從溶液中分離已經(jīng)沉淀的結(jié)晶物質(zhì)；并且

(e)如果需要可隨意地使結(jié)晶物質(zhì)進行重結(jié)晶。

“實質(zhì)上除去”意指，其它任何異構(gòu)體的混合物重量不超過產(chǎn)物重量的10％。

優(yōu)先選用的鏈烷醇溶劑為乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇和異丙醇/叔-丁醇(1∶1)、異丙醇/1，2-二乙醇(2∶1)，其中特別優(yōu)先選用的是異丙醇。優(yōu)先選用的液態(tài)烷烴溶劑是正己烷、正庚烷。

所說的濃溶液是指優(yōu)先選用起始物重量：溶劑重量為從1∶2到1∶4，并且最優(yōu)先選用的為1∶3。

在此方法中所使用的起始物可能會混雜有重量直到10％的相應(yīng)的反式異構(gòu)體和(E)一異構(gòu)體，最好選純度是至少95％以上的起始物，因為這樣可以提供高產(chǎn)量、高純度的產(chǎn)品。

利用加入一定量的一對對映異構(gòu)體的晶體實現(xiàn)此過程。為使產(chǎn)品從溶液中沉淀出來，這些好象是絕對需要的。象前面描述的那樣從現(xiàn)存的其它異構(gòu)體中分離出需要的一對對映異構(gòu)體，使起始物經(jīng)過高效液體色譜法分離將能得到一定量的要加入的足夠純的一對對映異構(gòu)體。