[其他]氮-噻吩氯乙酰胺的制法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85106474
• 申請日: 1985-08-29
• 公開（公告）號: CN85106474A
• 公開（公告）日: 1987-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 赫爾曼·施奈德
• 申請（專利權(quán)）人: 山道士有限公司
• 主分類號: C07D333/36
• 分類號: C07D333/36
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南

本發(fā)明提供新的四氫噻吩-3-亞基亞胺類化合物的制法及其在生產(chǎn)氮（以下用N）-噻吩氯乙酰胺中的應(yīng)用。

具體而言，本發(fā)明提出式Ⅰ所示的新四氫噻吩胺。

式中R是C_1-4的烷氧基-C_2-4的烷基，其中C_1-4烷氧基與連接R的N原子之間至少相隔2個(gè)C原子，R₂和R₄分別為CH₃或C₂H₅，R₅是H或CH₃。

已發(fā)現(xiàn)式Ⅰ化合物易于脫氫，生成式Ⅱ化合物。

式中R、R₂、R₄和R₅定義如上。

式Ⅱ化合物已知為制取式Ⅲ化合物的中間體

式中R、R₂、R₄和R₅定義亦如上述。

式Ⅲ化合物已知為除草劑。

化合物Ⅱ和Ⅲ在英國專利2114566A號說明書中談及。該說明書談及式Ⅲ化合物的幾種制法，但該說明書或其它文獻(xiàn)所談及的方法，沒有一種能從易于獲得的原材料制取式Ⅲ化合物。

本發(fā)明披露一種極為方便的制取式Ⅲ化合物的途徑。

本發(fā)明涉及的一方面是由式Ⅰ化合物脫氫制取式Ⅱ化合物。

上述的脫氫過程可通過催化作用或借助于氧或氧化劑（如硫、硫酰氯和亞硫酰氯）的氧化作用而得以有效地進(jìn)行。其中又以催化作用或亞硫酰氯的氧化作用效果為好。尤其是發(fā)現(xiàn)亞硫酰氯特別適于式Ⅰ化合物的脫氫過程。

式Ⅰ化合物的催化脫氫可使用任何脫氫催化劑。已知適用于本發(fā)明脫氫反應(yīng)的脫氫催化劑的代表是貴金屬（如鉑或鈀），其它金屬（如Cr₂O₃）或它們與其它金屬（如CuO）的混合物。催化脫氫可在該類反應(yīng)已知條件下完成。例如當(dāng)催化劑為鉑時(shí)，鉑極易于均勻分布于載體（如焦炭）上（如鉑/炭比為5%）。脫氫反應(yīng)適于在加熱情況下進(jìn)行，最好溫度高于180℃，如220℃或更高，并處在惰氣氛圍（如N₂氣層）中。

式Ⅰ化合物與氧反應(yīng)（即使在室溫以下）生成中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物遇熱分解（通常溫度約為100℃或更高），生成式Ⅱ化合物。這種轉(zhuǎn)變可在適當(dāng)溶劑（如甲苯等芳香族溶劑）中，分解點(diǎn)以上，并在回流條件下，極為方便地一步氧化完成。

在加入氧化劑時(shí)，在處于反應(yīng)條件下不活潑的溶劑中氧化過程易于進(jìn)行。合適的溶劑的代表是氯代烴（如CH₂Cl₂）和烴（如甲苯或環(huán)己烷）。如果氧化劑是硫，氧化反應(yīng)宜于在加熱條件下進(jìn)行，如果氧化劑是硫酰氯或亞硫酰氯，反應(yīng)溫度以-30℃～+80℃為好，比如在室溫（約20℃～30℃）。

亞硫酰氯在該反應(yīng)中作催化劑特別合適：反應(yīng)可在適度條件下完成，并無不需要的副反應(yīng)（如氯化、進(jìn)一步氧化等）。

這樣制得的式Ⅱ化合物經(jīng)N-氯乙?；D(zhuǎn)變?yōu)槭舰蠡衔?。所述N-氯乙酰化可按已知的由相應(yīng)的胺制備氯乙酰胺（比如在英國專利2114566A號說明書談及的反應(yīng)條件下）的方法完成。

如果式Ⅰ化合物用硫酰氯或亞硫酰氯氧化，就可制得氫氯化物的酸式加合鹽形式的式Ⅱ化合物。所述氫氯化物不需先從反應(yīng)混合物中分離出來，便能與氯乙酰氯反應(yīng)，在堿不存在時(shí)，得出一定數(shù)量的式Ⅲ化合物產(chǎn)物。

式Ⅰ化合物易于從相應(yīng)的式Ⅳ的四氫噻吩-3-酮

（式中R₂、R₄和R₅定義如上述）與式Ⅴ的胺

（其中R的定義同上）反應(yīng)制得。

這種縮合反應(yīng)在處于反應(yīng)條件下性質(zhì)不活潑的溶劑中（如環(huán)己烷或甲苯）易于進(jìn)行。反應(yīng)最好加熱（比如在回流溫度下）完成。反應(yīng)產(chǎn)物用脫水器或合適的分子篩（5埃）干燥。這可通過采用冷卻器（如水冷器）和使冷凝物通過裝有分子篩的吸附柱而連續(xù)地進(jìn)行，柱內(nèi)最好用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以排除大氣中的氧。

上述的由式Ⅳ化合物經(jīng)過式Ⅰ和式Ⅱ化合物制取式Ⅲ化合物的整個(gè)反應(yīng)過程可在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，即可獲得相當(dāng)多的式Ⅰ和式Ⅱ化合物但不必為下一步反應(yīng)而將它們從反應(yīng)器中分離出來。

式Ⅳ化合物是新的。易于由式Ⅵ化合物的環(huán)化制得。