[其他]殺蟲劑產物

無效

• 申請號: 85106963
• 申請日: 1985-09-16
• 公開（公告）號: CN85106963A
• 公開（公告）日: 1987-07-08
• 發明（設計）人: 約翰·威廉斯;邁克爾·約翰·羅布森
• 申請（專利權）人: 帝國化學工業公司
• 主分類號: C07C121/75
• 分類號: C07C121/75;C07B37/08;A01N53/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明是關于以Cyfluthrin化合物異構體的對映體對形式存在的新的殺蟲劑產物和殺蟲劑組合物及其用途。

Cyfluthrin是化合物3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環丙烷甲酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐酯的通稱，在公布的英國完全說明書第1565932號中對它有特別的敘述。該化合物以八種異構體的混合物存在，其中幾個在歐洲專利申請第80103846.4號（公布號0022970）中被說明。

本發明提供了新的殺蟲劑產物，該產物只包括以外消旋物形式存在的兩種異構體，該外消旋物由（1R，順）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環丙烷甲酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐酯和它的對映體，（1S，順）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環丙烷甲酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐酯形成，基本上無同一化合物的其他異構體，在下文稱為“外消旋物”。

外消旋物可從異構體混合物如包含八種異構體的產物通過色譜分離得到，而后者可通過使順/反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基環丙烷甲酸與（RS）-4-氟-3-苯氧基苯甲醛氰醇酯化得到。這個酯也可通過使4-氟-3-苯氧基苯甲醛與酰基氯在堿金屬氰化物和水存在下，可選擇在相轉移催化劑例如氯化四烷基銨這樣的翁鹽有機溶劑中反應制備。外消旋物更為合適的母體可使1RS，順-酰基氯與（R，S）-醛和堿金屬氰化物反應而得到。在下文中僅包含四種順式異構體的這種產物稱為“原料”。其本身比前面描寫的順式和反式異構體的混合物有效。可是，上面提到的包含兩種單一異構體的外消旋物是更有效的殺蟲劑產物。

在這里用的“基本上無”的意思是含外消旋物的產物含有不大于10%（重量）的同一化合物的其他異構體。

外消旋物的色譜分離可用高壓液相色譜法完成。最好是用硅膠柱，用烷烴例如正己烷與較大極性物質例如乙酸乙酯這樣的酯的混合物洗脫。

外消旋物也可用結晶工藝以結晶形式得到。

該工藝提供了得到結晶物質（在下文中稱為產物）的方法，結晶物質基本上由下列化合物所表示的異構體的對映體對按外消旋比例組成：（1R，順）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環丙烷甲酸（S）-α-氰基-3-苯氧基芐酯和（1S，順）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環丙烷甲酸（R）-α-氰基-3-苯氧基芐酯，并且結晶物質基本上無3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二早基環丙烷甲酸α-氰基-4-氟-3-苯氰基芐酯的其他任何異構體。該方法包括下列步驟：

（a）制備原料與有機溶劑的濃溶液，有機溶劑選自含有直到6個碳原子的低級烷醇和含有直到8個碳原子的液態烷烴，該溶液中原料與溶劑的比為約1∶1到約1∶4份（重量）;

（b）調節溶液溫度在-10℃到25℃的范圍內，隨意將一定量的異構體的對映體對的晶體加入該溶液中，此后，加入的晶體保持固體不溶狀態;

（c）保持該溶液的溫度在上述范圍內某一溫度下足夠時間，使結晶物質從溶液中沉淀;

（d）從溶液中分離沉淀的結晶物質;

（e）如果需要可隨意使結晶物質重結晶。

“基本上無”的意思是不超過產物重量的10%表示其它所有異構體的總重。

優選的烷醇溶劑是乙醇、異丙醇、丁醇-1、丁醇-2、戊醇-1和異丙醇/叔丁醇（1∶1）、異丙醇/1，2-2二醇（2∶1）。異丙醇是特別優選的。優選的液態烷烴溶劑是正己烷和正庚烷。

濃溶液的意思是溶液中原料與溶劑之比優選的為1∶1到1∶4，最優選的為1∶2份（重量）。

在這個方法中所用的原料可混有直到10%（重量）的相應的反式異構體。由于這個方法通常提供較高收率和純度的產物，最好使用純度95%以上的原料。

本方法可隨意用添加一定量的異構體的對映體對的晶體來進行。這對產物從溶液中產生沉淀看來似乎不是絕對需要，但是看來似乎增加結晶的速度，特別是有攪拌時更是如此。添加的一定量的有足夠純度的異構體的對映體對可以這樣得到：使原料進行如上面描述的高壓液相色譜分離（HPLC）以使需要的異構體的對映體對與存在的其他異構體分離。

在必要時該方法最好通過用輕微加熱配制溶液進行，然后冷卻該溶液到溫度-10-20℃，保持10小時到10天，在此期間大量的產物結晶出來。在改進的工藝中將濃溶液緩慢地加入未溶解的晶體和少量溶劑的混合物中，調節加入速度使與產物的沉積速度相適應。根據加入溶液的體積加入時間可在幾小時到幾天（直到10天）內變動。