[其他]用銠絡合物催化劑由醇類生產乙酸酯類的方法

無效

• 申請號: 85107542
• 申請日: 1985-08-14
• 公開（公告）號: CN85107542A
• 公開（公告）日: 1987-05-13
• 發明（設計）人: 理查德·威廉·韋格曼
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C07C67/36
• 分類號: C07C67/36;C07C69/02;B01J31/16;B01J27/06;B01J23/46
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏,劉元金

采用一氧化碳和氫氣混合物的合成氣，或以一氧化碳作為反應物中的一種來生產有機化合物的方法，早已為人們所熟知。眾所周知，人們可以直接由合成氣制成甲醇，并可以進一步地將甲醇通過加氫甲酰化反應、容許反應以及羰基化反應，分別生產乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲酯。人們還知道，醇類、酯類、醚類及其它有機化合物能同合成氣或一氧化碳反應以生產氧化的有機化合物。但是，在實施這些所選取的任何一個反應過程，以可接受的效率、轉化率和選擇性來生產所需要的化合物時，還存在著各種各樣的困難。

通常，幾乎在所有的情況下都采用第Ⅷ族過渡金屬化合物作為催化劑并以鹵素作為助催化劑，來催化該反應進行。已經知道，許多其它金屬化合物和助催化劑也可以使用。此外，在現有技術中，已經公開了二次活化劑或配位體連同金屬催化劑和助催化劑一起使用的技術。這些二次活化劑可以是其它的金屬鹽或金屬化合物、胺類、含磷化合物以及在已出版的文獻中公開了的許多其它化合物。從而，典型的催化劑系統包含金屬原子催化劑、助催化劑和有選擇地采用配位體、溶劑和二次活化劑。

在現有技術中已經指出，許多種Ⅷ金屬和鹵化物催化劑可以催化甲醇羰基化成為乙酸甲酯。對大部分第Ⅷ族金屬，這一催化劑系統要求非常高的操作壓力。下面來討論幾份描述了這樣的一些方法的專利。

1980年7月15日頒發給Isshiki等人的美國專利第4212989中，敘述了一種使用第Ⅷ族金屬催化劑和碘助催化劑使一種醇或醚或一氧化碳反應生產羧酸或其酯類的方法。在該專利文獻中，并沒有公開或建議在溫和的反應條件下采用特效的銠絡合物生產乙酸酯類。

由三菱瓦斯化學公司申請并于1980年12月13日公布的日本專利公開第55-160743號中，公開了將甲醇與合成氣和鋁催化劑的混合物反應生產乙酸甲酯和甲酸甲酯。填裝的催化劑是乙酰丙酮化鋁或類似物的。不需要鹵化物助催化劑。這一反應一般是在1700～3000磅/英寸²的壓力下進行，氫與一氧化碳之比為1∶1至0.1∶1。

1979年8月28日公布的美國專利第4166189中，公開了一個通過甲醇與一氧化碳在有碘化鋅催化劑存在的條件下進行反應制備支鏈甲酯類的方法。只觀察到痕量的金屬乙酸鹽，主產物是新戊酸甲酯和2，2，3，3-四甲基丁酸甲酯。據說在反應混合物中的一氧化碳分壓最好是大于1000磅/英寸²（絕對壓力），反應溫度最好是200～280℃。沒有另一種醇同甲醇共同進料。

由可樂麗公司（Kurrary）申請并于1981年8月20日公布的日本專利公開第56-104839號中，公開了將甲醇與一氧化碳反應并使用多相催化劑可以得到乙酸甲酯，該催化劑包括鎳和（或）鈷、稀土氧化物和一種鉑族金屬。乙酸甲酯生成的速率很低，一般遠遠低于1.0摩爾/小時，并且沒有公開一種醇與甲醇共同進料。

1974年12月24日公布的美國專利第3856856號中，公開了在有分子式為Co-I-Pt-ER₃的催化劑存在條件下使甲醇同一氧化碳反應可以生成乙酸甲酯。在上述分子式中E是N、P、As.R是有機部分。通常，操作溫度最好是100-200℃，優先選用的操作壓力約為1000-4000磅/英寸²（表壓）。乙酸甲酯的生產率不到每小時每升1摩爾，并且沒有公開使用不同的醇的混合物作為醇的進料。

1975年7月15日公布了由三井石油化學工業公司申請的日本專利公開第51-80813號，它是關于將甲醇與一氧化碳反應并使用Re-I催化劑以生成乙酸甲酯。據報導在200℃和1100磅/英寸²下乙酸甲酯的生產率是1.0摩爾/升小時，選擇性高于40%。

1979年1月16日公布的美國專利第4134912號中指出了，使甲醇與一氧化碳在有Ni-Sn-CH₃I催化劑存在情況下進行反應生產乙酸甲酸。雖然認為適宜的溫度范圍很寬，但該專利中公開了反應溫度為125～225℃時得到最好的結果。據說這一方法是在1～10000磅/英寸²的分壓下實行的，但在所報導的實際結果中，反應壓力保持在350～500磅/英寸²（表壓）。