[其他]使用銠絡(luò)合物催化劑和有機(jī)酯源由醇生產(chǎn)無水羧酸的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85107544
• 申請日: 1985-08-14
• 公開（公告）號: CN85107544A
• 公開（公告）日: 1987-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 理查德·威廉·韋格曼;戴維·詹姆斯·施雷克
• 申請（專利權(quán)）人: 聯(lián)合碳化公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12;C07C51/56;C07C53/00;B01J31/16;B01J27/06;B01J23/46
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏,劉元金

采用一氧化碳和氫氣混合物的合成氣，或以一氧化碳作為反應(yīng)物中的一種，來生產(chǎn)有機(jī)化合物的方法，早已為人們所知。眾所周知，人們可以直接由合成氣制成甲醇，并且可以進(jìn)一步地將甲醇通過加氫甲酰化反應(yīng)、容許反應(yīng)（homologation）以及羰基化反應(yīng)，分別生產(chǎn)乙醛、乙醇和乙酸及其甲基酯。人們還知道，醇類、酯類、醚類及其它有機(jī)化合物可以同合成氣或一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)氧化的有機(jī)化合物。但是，對于實施這些所選取的任何一個反應(yīng)，以可以接受的效率、轉(zhuǎn)化率和選擇性來生產(chǎn)所需要的化合物，還存在各種各樣的困難。

通常，幾乎在所有情況下反應(yīng)都采用第Ⅷ族過渡金屬化合物作為催化劑而以鹵素作為助催化劑。人們知道許多其它的金屬化合物和助催化劑可以被使用。此外，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了二次活化劑或配位體連同金屬催化劑和助催化劑一起應(yīng)用的技術(shù)。這些二次活化劑可以是其它的金屬鹽或金屬化合物、胺類、磷化合物以及在已出版的文獻(xiàn)中公開了的許多其它化合物。從而，典型的催化劑系統(tǒng)包含金屬原子催化劑、助催化劑和有選擇地采用配位體、溶劑和二次活化劑。雖然確實有相當(dāng)多的文獻(xiàn)敘述了制造乙酸的方法，但據(jù)我們所知，這些文獻(xiàn)并沒有公開或者建議我們的發(fā)明。現(xiàn)對本領(lǐng)域內(nèi)的若干相關(guān)專利討論如下。

由Compagnie????Des????Metaux????Precieux申請并于1977年2月4日公布的法國專利2317269號公開了在催化劑存在下，一種醇同一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)脂肪族羧酸，該催化劑含至少三種主要成分：銥原子、銅原子和鹵素。這不是我們發(fā)明的方法。

由Gauthier-Lafaye等人在1980年4月23日申請并于1980年11月12日公布的歐洲專利申請第0018927號中，描述了一種使用鎳催化劑、鹵化物和溶劑使醇羰基化來生產(chǎn)一元羧酸的方法。而在本發(fā)明方法中，是采用銠絡(luò)合物催化劑和特定的鹵素源，例如碘化鋰和甲基碘，由醇和一氧化碳與有機(jī)酯源相接觸來生產(chǎn)有機(jī)酸的。

1962年10月23日頒發(fā)給Hohenschutz的美國專利第3060233號中，公開了使用元素周期表中的鐵族金屬和鹵化物，使甲醇羰基化成為乙酸。它并沒有公開在采用溫和的壓力及溫度條件下，應(yīng)用本方法的銠絡(luò)合物。

在1973年10月30日頒發(fā)給Panlik等人的美國專利第3769329號中，公開了采用慣用的銠催化劑和慣用的配位體。這一現(xiàn)有技術(shù)的最佳實施方案要求大量過量的水以保證對于乙酸的選擇性。這份專利文獻(xiàn)采用比較苛刻的溫度和壓力反應(yīng)條件，并且對有用的配位體或鹵素源的適用性沒有給以區(qū)別。

1980年7月15日頒發(fā)給Isshiki等人的美國專利第4212989號中，公開了一個通過將醇或醚同一氧化碳反應(yīng)，并采用Ⅷ族金屬催化劑和碘助催化劑生產(chǎn)羧酸或它們的酯的方法。在該專利文獻(xiàn)中，并沒有公開或建議在溫和的反應(yīng)條件下采用特效的銠絡(luò)合物以生產(chǎn)有機(jī)羧酸。

1981年2月18日頒發(fā)給（美國）氣體及化學(xué)產(chǎn)品公司的英國專利說明書第1584740號，是關(guān)于采用一種不同的配位體在比較苛刻的反應(yīng)條件下生產(chǎn)乙酸的，我們已經(jīng)證明，在本發(fā)明的溫和反應(yīng)條件下這種配位體是不起作用的。

另一種已知的生產(chǎn)乙酸的方法是甲酸甲酯的催化異構(gòu)化，其反應(yīng)如下：

這一方法是在美國專利第1697109號（1929年1月1日頒發(fā)給Henry????Drefus）中提出的。所描述的方法是采用金屬氧化物或乙酸鹽催化劑，在200℃到450℃、壓力大約為200大氣壓下進(jìn)行汽相異構(gòu)化反應(yīng)。這是在這一技術(shù)領(lǐng)域中常采用的苛刻的反應(yīng)條件的一個典型。這份參考文獻(xiàn)沒有公開用醇作為原材料。

由Antoniades申請并于1980年3月18日公布的美國專利第4194056號中，公開了使用可溶的銠催化劑、鹵素助催化劑和一氧化碳由甲酸甲酯生產(chǎn)羧酸。這不是本發(fā)明的方法，這份參考文獻(xiàn)既沒有公開或建議本發(fā)明所采用的特效的銠絡(luò)合物、溫和的反應(yīng)條件或特效的鹵素源，也未公開由于采用它們而獲得的意想不到的結(jié)果。

可以看出，在這些現(xiàn)有技術(shù)中有許多涉及到乙酸的催化生產(chǎn)，包括由甲醇生產(chǎn)乙酸。在現(xiàn)有技術(shù)中還公開了由其它的醇生產(chǎn)其它有機(jī)羧酸。在許多這些供參考的方法中，缺點之一是水的存在，最后必須從所需要的有機(jī)酸產(chǎn)物中除去水。這種除水既復(fù)雜又耗費(fèi)大量資金。用本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生無水羧酸，基本上消除了這個問題。