[其他]聚碳硅烷的合成方法

無效

• 申請號: 85108006
• 申請日: 1985-10-24
• 公開（公告）號: CN85108006A
• 公開（公告）日: 1987-04-22
• 發明（設計）人: 楊淑金;劉心慰;黃海珍;費逸偉;姜秀珍
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 國防科技大學專利辦公室
• 代理人: 文偉能

本發明涉及Sic陶瓷材料先驅體-聚碳硅烷的合成方法。

作為Sic材料先驅體的聚碳硅烷。目前已有不同的方法進行合成，得到不同結構的聚碳硅烷。J.P.Wesson等人將含氯的有機硅單體，在適當的溶劑（THF或二甲苯、甲苯等）中與金屬鉀或鈉作用，直接生成聚碳硅烷（AD-AO-99030）。G.Fritz等人則將四甲基硅烷經760-775℃在石英管中加熱14-29小時循環合成了聚碳硅烷〔Adv.Inorg，Chem Radio Chan.2.349（1965）〕.S.Yajima等人由二甲基二氯硅烷與金屬鈉在二甲苯中合成二聚二甲基硅烷（PS）。（n＝30）。由PS在高壓釜中用氬氣在100公斤/厘米²下于450-470℃反應14-48小時，得到可溶于正己烷的聚合物，稱之為MarkI型聚碳硅烷〔J.Am.Ceram Sov 59（7-8）₃24-77（1976）〕。另一種方法是將PS與少量的催化劑聚硼硅氧烷在氮氣中于常壓下加熱至350℃聚合得到一種聚合物，稱之為MarkⅢ型聚碳硅烷〔U.S 4.100.233（1978）〕。日本宇部興產公司發明了兩部法制造聚碳硅烷的方法〔U.S 4.377.677（1983）〕。第一步將聚硅烷在50～600℃常壓下加熱蒸餾得到數均分量為300-600的低分子量的聚碳硅烷。然后將低分量的聚碳硅烷加熱到250-500℃得到高分子量的聚碳硅烷。

上述的幾種方法，在制造設備、工藝流程、反應時間以及所得產品的質量方面均存在一定的困難和問題，有的產率較低，成本較高。不利于有效地擴大生產。

本發明的目的是為使制備聚碳硅烷的制造設備、工藝流程簡單，生產的產品好，合成的方法產率較高，有利于擴大生產。

本發明的實現是，在常壓下利用高溫裂解反應柱和冷卻柱，適當控制反應瓶溫度、裂解區溫度、反應時間，選用含硅-硅、硅-碳、硅-鹵鍵的有機化合物以及混合物單程一步合成。卽原料在控制溫度于150～500℃的反應瓶中通過于200～700℃下的裂解區，反應30分鐘～10小時，在惰性氣氖下進行，得到微黃色粘稠狀或玻璃態的聚合物，可烙于正己烷，二甲苯等溶劑中，過濾，除去溶劑后制得聚碳硅烷。本發明的原料可選擇具有下列結構單元的化合物：（R是低級烷基，苯基或氫原子，n至少為3的有機硅化物），、〔Si（CH₃）₂〕_n（n＝4、5、6、7），Cl₂（CH₃）-SiSi（CH₃）Cl₂、（n至少為2）、以及后六種化合物的混合物，原料還可選含有1、1、2-三甲基三氯二硅烷，1、2-二甲基四氯二硅烷，四甲基二氯硅烷以及直接法合成有機硅化合物的副產物，并且得到不同規格的聚碳硅烷。本發明合成的聚碳硅烷數均分子量Mn為100～2000且分子量布一般為Mw/Mn＝1.2～3，產品在一般條件下存放穩定，產品質量經元素分析、I.R光譜分析、H-NMR分析以及G.P.C分析結果見下表和附圖。

聚碳硅烷元素分析結果

本發明所制得的聚碳硅烷可應用于制備高強度模量的碳化硅纖維、Sic成型體、高強度耐高溫合金、陶瓷粘結劑，耐高溫、耐腐蝕涂層等多種用途。

本發明具有如下優點：工藝流程和合成設備簡單，反應時間短，反應條件易于控制，聚碳硅烷產率為55-65%。

附圖：圖1是聚硅烷紅外光譜圖;

圖2是聚碳硅烷的H-NMR譜圖;圖3是聚碳硅烷GPC曲線。

實例1????由二甲基二氯硅烷在二甲苯中與金屬鈉反應所得高分子量的線型聚硅烷200克在三口燒瓶中加熱150～500℃，通過400℃的熱區。經30分鐘到10小時惰性氣氛下得到微黃色聚合物，經溶解于正己烷，過濾，除去溶劑或低分量的聚碳硅烷，卽可得到數均分子量在300～2500，產率為50～65%的聚碳硅烷，經處理后可得數均分子量在1000～2000，經熔融或干法紡絲可得到平均直徑在8～15μm的聚碳硅烷纖維，經不熔化處處理后再經1200～1300℃惰性氣氛中（N₂，Ar，CO₂，CO等）或眞空中得到具有金屬光澤的抗拉強度為200～300公斤/毫米²，抗拉模量為12～16噸/毫米²的Sic纖維。