[其他]草甘磷及草甘磷衍生物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85109402
• 申請日: 1985-12-27
• 公開（公告）號: CN85109402A
• 公開（公告）日: 1986-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 托馬斯·愛德華·羅杰斯;洛厄爾·理查德·史密斯
• 申請（專利權(quán)）人: 孟山都公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;A01N57/10;C07F15/04;C07F13/00;C07F3/06;C07F1/08
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發(fā)明涉及含膦酰基和羰基的仲胺和叔胺的合成方法，更確切地說是以還原性烷基化生產(chǎn)N-酰甲基甘氨酸或其衍生物的一個改進方法。

N-膦酰甲基甘氨酸在農(nóng)業(yè)化學(xué)中稱為草甘磷（鎮(zhèn)草寧），是一種高效的、重要的商品化植物毒劑，用于控制發(fā)芽的種子、幼苗、成熟的和移植的木本和草本植物以及水生植物的生長，草甘磷及其鹽類通常適于以其水溶液配方施用。作為出苗后的植物毒劑或除草劑，用于控制一種或多種單子葉植物，以及一種或多種雙子葉植物的生長。此外，這類化合物具有廣譜活性，亦即它們能控制多種植物的生長，其中包括羊齒類、毬果類、水生單子葉類和雙子葉類植物，但并不僅限于這些植物。

Hershman在美國專利3，969，398號中敘述了一種制備草甘磷的方法，其中包括用甲醛和亞磷酸處理亞氨二乙酸、產(chǎn)生N-膦酰甲基亞氨二乙酸中間體，之后將其氧化產(chǎn)生草甘磷。

Gaertner在加拿大專利1，039，739號中所述的制備草甘磷的方法，是用乙二醛或乙醛酸處理氨甲基膦酸及其脂，以產(chǎn)生羰基醛亞氨甲基膦酸酯。之后，催化氫化羰基醛亞氨甲基膦酸酯，使雙鍵還原，產(chǎn)生草甘磷或其酯。再將酯基水解得到N-膦酰基甲基甘氨酸。氨基甲基磷酸酯與醛的縮合，以及生成的亞胺的催化氫化均是在有機溶劑中進行的。縮合反應(yīng)所用的溶劑是芳香烴，如苯、甲苯或二甲苯;而催化氫化則通常是在乙醇中進行的。

Franz在美國專利3，799，758號中敘述了通過甘氨酸乙酯、甲醛和磷酸二乙酯反應(yīng)制備草甘磷的方法。Franz所述的其它方法包括在氫氧化鈉存在下，用氯代甲基膦酸處理甘氨酸，使之產(chǎn)生膦酰甲基化，之后用氯化汞氧化N-膦酰甲基甘氨酸。

Gaertner在美國專利3，927，980號中敘述了通過酸水解N-叔丁基-N-膦酰甲基甘氨酸或其酯，生產(chǎn)草甘磷的方法。用溴代乙酸酯處理叔丁胺，產(chǎn)生N-叔丁基甘氨酸酯，其本身再與甲醛和亞磷酸反應(yīng)，生成N-叔丁基-N-膦酰甲基甘氨酸前體。

Ehrat在美國專利4，237，065號中敘述了以甘氨酸、甲醛和叔堿作原料，在醇溶液中制備N-膦酰甲基甘氨酸。反應(yīng)完成之后，加入二烷基亞磷酸并水解反應(yīng)產(chǎn)物，隨后再酸化以沉淀產(chǎn)物。

在前述Gaertner的加大大專利中，他是用下法來完成氨甲基酸的單烷基化的，即首先以氨甲基膦酸或其酯與乙醛酸及其酯縮合，以產(chǎn)生亞胺醛，進而再將亞胺醛催化氫化。還有其它一些參考文獻述及了各種胺和醛的縮合產(chǎn)物的原位還原。這種縮合和原位還原通常被看作是還原烷基化。然而，當(dāng)伯胺和醛縮合得到的醛亞氨結(jié)構(gòu)在原位被還原時，生成的仲胺可進一步與醛反應(yīng)產(chǎn)生一種胺醛;后者本身又通過氫解還原，致使形成叔胺。因此，其結(jié)果實質(zhì)上是典型的二烷基化，而不是實質(zhì)上的單一的單烷基化，后者是諸如草甘磷那樣的最終產(chǎn)物的制備中所需要的。

Ikutani在“N，N-二烷基氨基酸的N-氧化物的研究。Ⅱ、N，N-二烷基甘氨酸及相應(yīng)的N-氧化物的合成”（Bulletinof????Chemical????Society????of????Japan.42.2330-2332頁）一文中報導(dǎo)了甘氨酸與各種脂肪醛的還原性縮合。只有用有一些空間阻礙的醛并于40℃至50℃反應(yīng)了至9小時之后，Ikutani才回收到一些單烷基化的產(chǎn)物。在乙醛、丙醛和正丁醛的情況下，至多只回收到痕量的單烷基產(chǎn)物，而二烷基產(chǎn)物的產(chǎn)率則有41%至83%。

Bowman在“N-取代的氨基酸。第Ⅱ部分：氨基酸的還原性烷基化作用”（Journal????of????the????Chemical????Society（2），1346頁，1950）一文中報導(dǎo)了在有利于單烷基衍生物生成的條件下，用乙醛、丙醛、正丁醛和正戊醛使甘氨酸烷基化的實驗，結(jié)果沒有找到任何部分烷基化的證據(jù)。

Moser在美國專利4，369，142號中敘述了一種制備N-膦酰甲基甘氨酸的方法，其中包括在二氧化硫存在下，在水介質(zhì)中使氨甲基膦酸與乙二醛反應(yīng)。

在德國專利DE2，725，669號公開了一種在有包括鎳或鈷的催化劑及一種季銨化合物存在下的氫化條件制備了高產(chǎn)率仲胺的方法。

歐洲專利EPO0，079，767中公開了一種制備單取代氨基酸如甘氨酸或丙氨酸的方法，其中伯氨基與酮在還原劑和氫化催化劑存在的還原性縮合條件下反應(yīng)，反應(yīng)在高溫及超計大氣壓下進行。文中述及了所用的貴金屬催化劑，其中優(yōu)選的催化劑是鉑-碳。

本發(fā)明的簡要說明

本發(fā)明直接涉及制備有如下結(jié)構(gòu)通式（Ⅰ）的單甘磷及草甘磷衍生物的方法。