[其他]用低揮發(fā)性膦配體進(jìn)行醛化

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87101178
• 申請(qǐng)日: 1987-11-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87101178A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 安東尼·喬治·阿貝佐勞;戴維·羅伯特·布賴恩特
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 聯(lián)合碳化公司
• 主分類號(hào): C07C45/62
• 分類號(hào): C07C45/62;B01J31/22
• 代理公司: 中國(guó)專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌,魏金璽

本發(fā)明是關(guān)于用單磺化叔膦金屬鹽配體的過(guò)渡金屬-磷絡(luò)合物進(jìn)行催化醛化。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于銠-單磺化叔膦金屬鹽配體絡(luò)合物催化將烯烴化合物非水醛化生成對(duì)應(yīng)的醛類。

借助被增溶于有機(jī)物的過(guò)渡金屬-磷配位絡(luò)合物催化劑，用一氧化碳和氫進(jìn)行烯烴化合物的醛化在本技術(shù)領(lǐng)域是人們所熟悉的。

人們還熟知，用于這種催化醛化方法的磷配體對(duì)該方法是否成功有直接影響。但用于任何這種過(guò)渡金屬催化的醛化方法的具體磷配體的選擇，主要取決于要求達(dá)到的最終結(jié)果，因?yàn)檎麄€(gè)方法的效率需要在大量有關(guān)因素之間進(jìn)行權(quán)衡。例如，在醛化反應(yīng)中，象醛產(chǎn)品選擇性（即，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛之比）、催化劑活性和穩(wěn)定性以及配體穩(wěn)定性這樣一些因素經(jīng)常是選擇所用符合要求的磷配體時(shí)主要關(guān)心的問(wèn)題。例如，美國(guó)專利3，527，809號(hào)指出，怎樣用銠的三有機(jī)膦或三有機(jī)亞磷酸配位絡(luò)合物進(jìn)行α-烯烴的選擇性醛化，以生產(chǎn)富含正醛的氧化產(chǎn)物;而美國(guó)專利4，148，830號(hào)和4，247，486號(hào)公布了用銠的三芳基膦配體絡(luò)合催化劑達(dá)到同樣結(jié)果的液體和氣體返回操作。美國(guó)專利4，283，562號(hào)公布，支鏈烷基苯膦或環(huán)烷基苯膦配體可用于銠催化的醛化方法，以提供更穩(wěn)定的抗本征失活的催化劑。美國(guó)專利4，400，548號(hào)公布了，雙膦一氧化物配體可用于提供熱穩(wěn)定性得到改善的銠絡(luò)合催化劑，適用于醛化生產(chǎn)醛類。

但是，盡管上面提到的先有技術(shù)帶來(lái)顯著的益處，人們?nèi)栽诶^續(xù)尋找更有效地滿足對(duì)配體其它要求的磷配體，特別是關(guān)于配體的揮發(fā)性。

例如，銠絡(luò)合物催化的醛化方法最好在非水醛化反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)含有烯烴不飽和化合物、醛產(chǎn)品、被增溶的催化劑絡(luò)合物及過(guò)量游離磷配體，即未連接或鍵連到銠絡(luò)合物上的配體。在這樣的方法中，所需的醛產(chǎn)品最好用蒸餾方法從反應(yīng)產(chǎn)品介質(zhì)中分離提取出來(lái)，在連續(xù)進(jìn)行液體催化劑返回操作的情況下，含非揮發(fā)性催化劑一配體的殘余物返回進(jìn)入反應(yīng)器。相應(yīng)地，對(duì)這種方法一個(gè)重要要求是有效地從醛化反應(yīng)產(chǎn)品介質(zhì)中分離和回收所需的醛產(chǎn)品，且不造成磷配體和/或催化劑絡(luò)合物的過(guò)份損失。因此，在這種非水醛化方法中，特別是在液體催化劑返回的方法中，磷配體揮發(fā)性也是主要關(guān)心的問(wèn)題，因?yàn)樵谟谜麴s方法進(jìn)行醛產(chǎn)品分離的過(guò)程中，連續(xù)除去（汽提）磷配體不僅會(huì)導(dǎo)致磷配體的大量損失（必須進(jìn)行補(bǔ)充），而且導(dǎo)致催化劑性能的變化甚至最終使催化劑失活。事實(shí)上，如果磷配體這種同時(shí)揮發(fā)的速度太快，則可能需要再加一個(gè)配體回收/返回系統(tǒng)以便使過(guò)程更為經(jīng)濟(jì)。

雖然，在用通常的叔膦，如三苯基膦，對(duì)低分子量烯烴如丙烯進(jìn)行非水醛化時(shí)，配體揮發(fā)和醛產(chǎn)品分離問(wèn)題并不那么突出，但當(dāng)進(jìn)行長(zhǎng)鏈烯烴化合物（如C₆-C₂₀烯）的醛化生產(chǎn)相應(yīng)的高分子量醛時(shí)，這一問(wèn)題就變大了，而且引起了一定的重視，因?yàn)橛扇┗磻?yīng)產(chǎn)品介質(zhì)中蒸發(fā)這些高分子量醛所需的溫度很高。在需要從例如含催化劑的醛化殘余物中除去高沸點(diǎn)的醛縮合副產(chǎn)品，如三聚物等，以便回收催化劑和配體的情況下，由于揮發(fā)造成配體損失仍是技術(shù)主要關(guān)心的問(wèn)題，不管這種縮醛副產(chǎn)品是低分子量（例如C₂-C₅）還是高分子量（如C₆-C₂₀）烯烴醛化的結(jié)果。

有人建議用磺化芳基膦化合物水溶液作為磷配體，如歐洲專利163234號(hào)和美國(guó)專利4，248，802號(hào)、4，399，312號(hào)等公布的磺化三苯基膦鹽在醛化方法中做磷配體，以利于銠絡(luò)合催化劑的分離和回收。但是所有這些先有技術(shù)同樣要用兩相液體，即由含有反應(yīng)起始原料和/或產(chǎn)品的有機(jī)相和含有催化劑絡(luò)合物和磺化膦配體的水相組成的非均相醛化反應(yīng)介質(zhì)。此外，這種水相醛化體系一般要求較高的反應(yīng)器壓力和/或較高的銠濃度，以克服醛化反應(yīng)固有的低速度，也可能需要緩沖劑或相轉(zhuǎn)移劑和/或更大、更貴的處理設(shè)備。

因此，在醛化技術(shù)中，肯定需要低揮發(fā)性的磷配位體，以便即對(duì)低分子量烯烴（如，C₂-C₅烯烴）又能對(duì)特別是長(zhǎng)鏈、高分子量烯烴化合物（如，C₆-C₂₀烯烴）在非水銠催化醛化方法中有效地起作用。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，單磺化叔膦金屬鹽配體可在非水第八族過(guò)渡金屬一磷絡(luò)合物催化的醛化方法中用作磷配體，并具有很多優(yōu)點(diǎn)。