[其他]制備中間相瀝青的方法

無效

• 申請號: 87103595
• 申請日: 1987-05-18
• 公開（公告）號: CN87103595A
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發明（設計）人: 槌谷正俊;內藤榮;中島亮一
• 申請（專利權）人: 飯塚幸三;丸善石油化學株式會社
• 主分類號: C08L95/00
• 分類號: C08L95/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛民,穆德俊

本發明涉及制備低軟化點和均勻的中間相瀝青的方法。更具體地說，本發明涉及一種由高分子量瀝青材料制備中間相瀝青的方法，該材料系通過在有供氫溶劑存在的加熱條件下對石油源重油或煤源重油加氫，并將所得加氫瀝青材料進行連續熱處理而制得;本發明是針對一種制備中間相瀝青的方法，該方法的特征在于高分子量瀝青材料的制備是通過下述三個步驟：預處理步驟是制備精制重油或重質組分，該步驟包括將單環芳烴溶劑加到通過蒸餾、熱處理或加氫處理得到的石油源重油或煤源重油或重質組分中，分離和脫除不溶組分;第一步驟是使精制重油或重質組分在管式爐中和在有或者無芳烴油的存在下經受熱處理;第二步驟是將單芳烴溶劑加到所得熱處理材料中，并回收在第一步驟中新生的不溶組分。在某些情況下，可以省略預處理步驟。本發明方法制得的中間相瀝青已被適宜作制備高性能碳素纖維用的紡絲瀝青。

高性能碳素纖維質輕，并具有高的強度和高的彈性模量，因此這種物質可作為制造飛機、體育用品和工業自動控制裝置等各種部件用的高價值材料。預計將來對高性能碳素纖維的需要量會大大增長。

迄今，高性能碳素纖維的最大來源一直是基于是聚丙烯腈（PAN）的碳素纖維。制備這種碳素纖維的方法是通過PAN的紡絲、在氧化氣氛中使其變成不溶并且在惰性氣氣氛中使其碳化或石墨化。但是，近年來發現，由瀝青制備高性能碳素纖維的方法具有競爭力，乃至在其性質上優于基于PAN的碳素纖維。由于瀝青是一種廉價的原材料，上述發現已作為一種廉價制備高性能碳素纖維的途徑，引起人們極大的關注。

在由瀝青制備高性能碳素纖維中，紡絲瀝青必須是所謂的中間相瀝青，它作為主要組分含呈光學各向異性的中間相物質（由偏光顯微鏡測得）。

這種中間相是一種在重油或瀝青經受熱處理時生成的液態結晶，其旋光各向異性是由于熱聚合平面芳烴分子的附聚層結構所致。當這種中間相經受熔體紡絲時，平面芳烴分子按纖維的軸向排列，這是由于當熔體通過紡絲孔時有施加于熔體的應力，并且可以使這種定向結構在整個的后續步驟中保持不被毀壞，以使其不易熔融和達到碳化階段，因此可以得到定向性良好的高性能碳素纖維。相反，當使用不含中間相的各相同性瀝青時，因為分子的平面結構得不到充分發展，所以當熔融瀝青通過紡絲孔時，這種定向性不能通過應力充分地產生，這使纖維的定向性不良，即使其變得不熔和碳化，也只產生強度較低的碳素纖維。所以，許多由瀝青制造高性能碳素纖維的已知方法是指制備可紡成纖維的中間相瀝青的方法。

在1965到1974年的十年間，有人認為中間相相當于在喹啉和吡啶之類的極性溶劑中的不溶物，因為事實上熱處理時生成的中間相不溶于這類極性溶劑。但是其后的關于中間相研究結果表明，具有各向異性（偏光顯微鏡測定結果）的部分瀝青與極性溶劑不溶物不一定是相同的物質，而且中間相是由極性溶劑可溶組分和不可溶組分組成的。目前“中間相”這一術語的一般定義是“偏光顯微鏡測定呈光學各向異性的部分”。此外，一般是用偏光顯微鏡測定瀝青時呈現的光學各向異性與各相同性的比值范圍來表示中間相含量。

按上述定義確定的中間相含量是表示瀝青可紡性和其所制碳素纖維性能的一項重要性質。日本專利公開第55625/1979號公開了一種基本上含100%的中間相，并提出最好是盡可能地減少各相同性部分，因為各向同性的存在會干擾紡絲操作。理由是，含有少量中間相的瀝青，在熔態時由于各向同性的中間相的粘度比各向異性的中間相的低，因此會分成兩相。不過在一次試圖提高瀝青的中間相含量時，由于軟化點和粘度的明顯升高，使得瀝青難于紡絲。因此，在由中間相瀝青渣油制備高性能碳素纖維的方法中最重要的問題事實上是在紡絲階段由于瀝青高的軟化點而必需用很高的溫度。在溫度大于350℃下紡絲涉及到因在紡絲設備中瀝青的分解、變質和熱聚合引起的象纖維斷開和纖維強度下降一類的問題。由于紡絲一般需要比瀝青Mettler法軟化點高20～40℃的溫度，所以中間相瀝青的軟化點必須低于320℃，以便維持紡絲溫度低于350℃。在日本專利公開第55625/1979號中所公開瀝青的Mettler法軟化點為330～350℃，330～350℃對于紡絲操作不一定足夠低，在此實施例中紡絲是在溫度高于350℃下進行的。