[其他]制備聚氯磷腈的方法

無效

• 申請號: 88101267
• 申請日: 1988-03-10
• 公開（公告）號: CN88101267A
• 公開（公告）日: 1988-10-05
• 發明（設計）人: 讓-保羅·參布烈特;羅杰·迪耶格;菲力普·波丁
• 申請（專利權）人: 阿托化學公司
• 主分類號: C01B21/097
• 分類號: C01B21/097
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 盧新華

本發明涉及由N-（二氯磷酰基）三氯磷腈制備聚氯磷腈的方法。

在歐洲專利（公布號0026685）中敘述了通式如下的線型聚氯磷腈：

以及按照正式通過N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的縮聚而制備此聚合物的方法：

這個縮聚反應一般是在約200～350℃的高溫下進行的。根據所引的文獻，縮聚反應最好是在攪拌下，并且在諸如無水氮氣之類的惰性氣體的氣氛下進行，目的是有利于排除POCl，（見前文獻第7頁5至13行）。

本發明提出一種技術，使得能夠提高N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的縮聚速度。

更準確地說，本發明涉及一種經N-（二氯磷酰基）三氯磷腈縮聚制備聚氯磷腈的方法，所述方法的特征在于，全部或部分縮聚反應是在叔胺的存在下進行的。

叔胺將從在反應溫度下及在單體和聚合物存在下是穩定的產物中選用。因此，如果使用按所引用文獻第6頁33行至第7頁4行中所敘述的方法控制的反應，能夠使用在240℃穩定的胺，只是在介質溫度降低到240℃以后才加入胺的，而該反應是在280～350℃的溫度下開始的。

考慮到前面的指示，一般應從在溫度至少等于200℃下和最好在高于240℃下穩定的化合物中選用叔胺。

在這里使用的穩定性概念表示不但不存在由分解而造成的化合物的破壞而且不存在所述化合物同反應介質中存在的產物間的反應。

一般說來，叔胺可以從含有至少12個碳原子，具體是15～30個碳原子的脂族胺，單環或多環芳香胺（芳核可被鹵原子或含有直至3個碳原子的烷基取代）。含有1或2個氮原子以及必要時含有如硫或氧之類的其它雜原子的雜環胺，（雜環可被鹵原子或含有直至3個碳原子的烷基、芳烷基或芳基取代，或與一個或多個芳環形成稠合多環系統）中選用。

為說明在適合本發明的方法中單獨或以混合物的形式使用的叔胺，具體能引用：

三丁胺

三異戊胺

三戊胺

三己胺

三（2-甲基丁基）胺

三庚胺

三辛胺

三癸胺

三苯胺

N，N-二甲基-α-萘胺

N，N-二甲基-β-萘胺

2，6-二溴吡啶

2-苯基、3-苯基和4-苯基吡啶

2，3，4-三甲基、2，3，5-三甲基、2，3，6-三甲基、2，4，5-三甲基和2，4，6-三甲基吡啶

4-丁基嗎啉

4-芐基嗎啉

4-苯基嗎啉

苯并噻唑

菲啶

2，4-二氯-5-甲基嘧啶

在這些胺當中，對取代吡啶，特別是三甲基吡啶將給予特別的優先。

在適合本發明的方法中，一般使用相當于待縮聚單體（分子式P₂NOCl₅）至少0.1%（摩爾）的叔胺。可使用叔胺的最多數量與預期得到的聚合物的類型有關;實際上，大量的叔胺，比如說超過2%（摩爾）傾向于引起聚合物網構化，并導致把縮聚限制在小的分子量。因此，為了得到具有足夠分子量的聚合物，以使得它們能制成模塑制品、擠塑制品、薄膜等的形式，最好使用的叔胺量相當于參與縮聚反應的單體P₂NOCl₅的0.2～1.5%。

在適合本發明的方法中，能在與待縮聚單體加入的同時把叔胺加入縮聚反應器。也能把叔胺加到含有一定百分比的縮聚產物的反應介中，一般說來，可以在單體轉變為聚合物的轉化率由0到近似75～80%之間，把叔胺一次或分幾次或逐漸地加入。

適合本發明的方法可以在例如三氯代苯之類的氯代芳烴溶劑中實施。至于操作條件，可以按照歐洲專利0026685中所述的一般指導原則和推薦的條件，其內容也在這里作為參考。特別可以根據此文件的指導，在關于反應時間，溫度、壓力、在不同溫度和/或不同壓力下進行連續反應的可能性等這些方面。還可以參考此文獻關于縮聚的控制和得到的聚氯磷腈的提純處理等方面。關于縮聚反應的進展，已知反應伴隨著放出POCl₃;因此釋放POCl₃的速度正比于大分子鏈的生長速度，在存在及不存在叔胺的條件下，測量該釋放POCl₃的速度就能明顯證實適合本發明方法的優點;另外，閱讀實例和參考附圖也能看出這一點，不過這些實例和附圖只用來說明而不能對本發明有任何限制。

實例1