[其他]高純度P，P′-二氨基苯哌嗪的合成方法

無效

• 申請號: 88105517
• 申請日: 1988-05-07
• 公開（公告）號: CN88105517A
• 公開（公告）日: 1988-11-23
• 發明（設計）人: 丘禮元;陳一飛;肖若鑒;肖豪英;欽維民
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C07D295/12
• 分類號: C07D295/12
• 代理公司: 上海高校專利事務所
• 代理人: 程意意

本發明涉及的是一種高純度P。P′-二氨基苯哌嗪的合成及其催化劑的制備方法。

隨著化纖工業的迅速發展，P.P′-二氨基苯哌嗪已作為聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維改性及合成新型光電敏材料的重要有機單體。據1985年洪有紀、肖若鑒等人在華東紡織工學院學報（1985年第5期）以及1976年日本神田拓馬在專利文獻（公開特許昭51-136917）中報導，在聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維中加入P.P′-二氨基苯哌嗪第三單體后，使該纖維的耐疲勞性有了較為明顯的提高，用途亦有所擴大;用P.P′-二氨基苯哌嗪合成新型光電敏材料亦使合成方法簡易，成本降低，質量也有所提高。

迄今為止，對P.P′-二氨基苯哌嗪的合成，世界各國均采用氯化亞錫酸性溶液化學還原的傳統方法。如洪有紀、肖若鑒等人報導了以P.P′-二硝基苯哌嗪為原料，用氯化亞錫酸性溶液化學還原的方法制備P.P′-二氨基苯哌嗪，并應用于PPTA纖維的改性合成（華東紡織工學院學報1985年第五期中“P.P′-二氨基苯哌嗪的合成”一文）。但是，該方法存在下列四點不足之處：1.操作步驟長，初級產品的后處理較繁。2.純度欠佳。3.成本高，有三廢污染。生產過程中產生大量的酸液和錫泥，三廢處理需要相應的處理設備以及需用昂貴的溶劑純化初級產品，難于工業化生產。4.由于用化學還原方法制備的P.P′-二氨基苯哌嗪純度的影響，造成PPTA纖維改性合成中第三單體添加劑用量受到限制，使縮聚得到的共聚體絲纖維的耐疲勞性能得不到顯著的改善。因此人們迫切需要有一種操作簡易、無三廢、成本低、適用于工業化生產的高純度P.P′-二氨基苯哌嗪合成新方法。

1985年5月，陳一飛、丘禮元提出了“一種蛋清蛋白-鈀絡合催化劑的制備方法”。（CN-85103783-4），并應用于植物油脂的選擇性催化氫化獲得成功。繼后，又用這種高活性催化劑對哌嗪類芳香族二硝基物進行選擇性催化氫化，創造了一種高純度P。P′-二氨基苯哌嗪合成的新方法。

本發明旨在以一種高活性的蛋白質-鈀絡合催化劑應用于對哌嗪類芳香族二硝基化合物進行催化氫化，制得高純度P.P′-二氨基苯哌嗪，產品純度須完全符合與PPTA其縮反應和合成新型光電敏材料的要求。從而以催化氫化反應取代化學還原方法，使該方法具有操作簡易，無三廢，產品純度高，成本低，適用于工業化生產的特點。使人們一直渴望解決，但始終未能獲得成功的高純度P。P′-二氨基苯哌嗪的合成技術難題得到最終解決。

本發明的高純度P。P′-二氨基苯哌嗪的合成方法，是以傳統方法制備的P。P′-二硝基苯哌嗪為原料，在乙醇為溶劑的中性介質體系內，加入高活性的蛋白質-鈀絡合催化劑，在常壓，80-100℃溫度下，進行選擇性催化氫化4-6小時，過濾后，用鹽酸酸化，再用Na₂CO₃中和，濾集沉淀物，經洗滌、干燥得灰白色固體的高純度P.P′-二氨基苯哌嗪。其最高產率達91.8%，熔點為230℃。其中，P.P′-二硝基苯哌嗪原料與高活性蛋白質-鈀絡合催化劑與乙醇溶劑的重量比為3∶1∶40。高活性的蛋白質-鈀絡合催化劑是一種以活性炭為載體，蛋白質為配位體，鈀為中心離子的絡合催化劑，可多次重復使用，其鈀含量為催化劑重量的1.00～1.25%。當本催化劑失去活性時，按灼燒法將活性炭燒盡，再從殘渣中回收氯化鈀，收率為90%左右。該催化劑的制備方法為：把固體卵蛋白片制成水溶液，并把它牢固地吸附在活性炭載體上，再與氯化鈀溶液絡合成蛋白質-氯化鈀/活性炭絡合物，最后放入乙醇中通氫活化成高活性的蛋白質-鈀（Pd°）/活性炭絡合催化劑，保存于乙醇中備用。用本方法合成的高純度P.P′-二氨基苯哌嗪產品，經波譜法（UV.IR.NMR.MS）和物理常數測定，證實其結構正確，純度完全符合與聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維共縮反應以及合成新型光電敏材料的要求。

本發明的高純度P.P′-二氨基苯哌嗪的合成方法，與傳統的氯化亞錫酸性溶液化學還原方法相比，均采用P.P′-二硝基苯哌嗪為原料，但由于采用高活性的蛋白質-鈀/活性炭絡合催化劑，進行選擇性催化氫化反應，本方法具有如下特點：1.操作簡易，初級產品的后處理方便，適用于工業化生產。2.產品純度高，完全符合與PPTA纖維共縮反應以及合成新型光電敏材料的要求。3.成本低，無三廢污染。4.由本產品作為PPTA纖維改性合成中的第三單體，所縮聚得到的共聚體絲纖維的耐疲勞性能得到顯著的提高。

這里給出本發明方法的八個實施例。其中所涉及的用量比率系指重量比，化學藥品、試劑的規格是：